Магнитомягкая нанокристаллическая пленка сплавов на основе кобальта

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МАГНИТОМЯГКАЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ПЛЕНКА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТА(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Немцевич Людмила Васильевна Шадров Владимир Григорьевич(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Магнитомягкая нанокристаллическая пленка сплава на основе кобальта, представляющая собой смесь аморфной фазы и нанокристаллической фазы на основе гексагональной плотноупакованной решетки кобальта, содержащая кобальт и фосфор, отличающаяся тем, что дополнительно содержит рений при следующем соотношении компонентов, ат.кобальт 76,3-90,7 фосфор 9-22 рений 0,3-1,7. Изобретение относится к области материаловедения, а более конкретно к магнитомягким материалам на основе кобальта, используемым в устройствах магнитной микроэлектроники. В частности, предлагаемое изобретение перспективно для использования в магнитных интегральных головках записи информации, микротрансформаторах, магнитных экранах и других подобных устройствах, где необходимы низкокоэрцитивные и одновременно термостабильные и износостойкие материалы. Исследуемые в последнее время магнитомягкие материалы можно разбить на три группы аморфные тонкопленочные материалы, нанокристаллические и многослойные пленки. Наиболее исследованы магнитомягкие аморфные пленки переходной металл-металлоид(ПМ-М) на основе элементов группы железа (, , ) с фосфором, полученные методами химического или электролитического осаждения. Известен магнитомягкий материал сплавов - и способ его получения 1. Пленки сплавов -, содержащие 12-25 ат., получены методом электролитического осаждения из электролитов следующего состава (г/л) кобальт сернокислый семиводный 200-280 кислота борная 10-30 гипофосфит натрия одноводный 5-20 при 1,5-2,2, температуре электролита - 20 С, катодной плотности тока (Дк) - 10-30 мА/см 2. Со 15909 1 2012.06.30 гласно результатам рентгенографического и электронномикроскопического анализов пленки данного состава являются аморфными с негомогенной ячеистой (сеточной) микроструктурой, связанной с флуктуациями плотности вещества. Области повышенной плотности вещества (ячейки) обогащены атомами переходных металлов, области пониженной плотности вещества (каналы) атомами металлоида. При толщинах 1-5 мкм пленки имеют следующие характеристики коэрцитивная сила 0,3-0,5 Э намагниченность насыщения 30-800 Гс, петли гистерезиса имеют вид, характерный для закритических пленок, микротвердость 650-700 кГ/мм 2, температура начала кристаллизации н. кр.220-240 С причем сплавы с большим содержанием фосфора имеют более высокую температуру начала кристаллизации. Однако известные аморфные магнитомягкие пленки сплавов - обладают невысокими магнитными характеристиками относительно высокими значениями коэрцитивной силы,низким коэффициентом прямоугольности петли гистерезиса, недостаточно высокой термостабильностью и износостойкостью, что ограничивает их практическое использование, в частности, в магнитных интегральных головках записи информации. Наиболее близким по существенным признакам к заявляемому изобретению является магнитомягкая нанокристаллическая пленка сплава на основе кобальта 2, представляющая собой смесь аморфной фазы и нанокристаллической фазы на основе гексагональной плотноупакованной (ГПУ) решетки кобальта, содержащая кобальт, фосфор, при следующем соотношении компонентов, ат.кобальт 75-88 фосфор 12-25. Пленки при толщинах 1 мкм имеют следующие характеристики 0,1-0,3 Э 370820 Гс /0,55-0,75, Ткр.2265-280 С причем сплавы с большим содержанием фосфора имеют более низкую температуру кристаллизации фосфида кобальта (2).650-800 кГ/мм 2. Недостатком данной магнитомягкой пленки сплавов кобальт-фосфор является то, что полученная пленка обладает недостаточно высокой термостабильностью и микротвердостью, а также невысокими магнитными характеристиками относительно высокими значениями коэрцитивной силы, низким коэффициентом прямоугольности петли гистерезиса, что ограничивает ее практическое использование, в частности, в магнитных интегральных головках записи информации. Задачей данного изобретения является повышение термостабильности, микротвердости и улучшение магнитных характеристик снижение коэрцитивной силы, увеличение коэффициента прямоугольности петли гистерезиса (/) магнитомягкой нанокристаллической пленки сплавов на основе кобальта со смешанной аморфной и ультрадисперсной кристаллической структурой. Поставленная задача решается с помощью использования магнитомягкой нанокристаллической пленки сплава на основе кобальта, представляющей собой смесь аморфной фазы и нанокристаллической фазы на основе гексагональной плотноупакованной решетки кобальта,содержащей кобальт и фосфор. Новым является то, что пленка содержит рений при следующем соотношении компонентов, ат.кобальт 76,3-90,7 фосфор 9-22 рений 0,3-1,7. Сущность изобретения заключается в том, что использована магнитомягкая нанокристаллическая пленка сплавов кобальт-фосфор-рений, представляющая собой смесь аморфной фазы и ультрадисперсной кристаллической фазы (размер кристаллита 8-15 нм) на основе ГПУ решетки кобальта с повышенной термостабильностью и микротвердостью и улучшенными магнитными характеристиками. 2 15909 1 2012.06.30 Пример. Берут навеску борной кислоты (33) в количестве 30 г и растворяют в 100 мл дистиллированной воды при 80 С и интенсивном перемешивании. Берут навеску кобальта сернокислого семиводного (472) в количестве 240 г и растворяют в 500 мл дистиллированной воды при комнатной температуре и интенсивном перемешивании. Берут навеску гипофосфита натрия одноводного (222) в количестве 10 г и растворяют в 100 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. Берут навеску перрената аммония (44) в количестве 3 г и растворяют в 100 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. Затем все приготовленные порции сливают вместе. После охлаждения корректируют кислотность электролита до 1,7 с помощью 25-процентного раствора серной кислоты (24) или 3-процентного раствора гидроксида натрияи фильтруют с использованием фильтров типа синяя лента. Затем, добавляя дистиллированную воду, доводят объем электролита до 1 литра. Процесс электролитического осаждения ведут при температуре электролита 22 С, плотности тока 20 мА/см 2. Анод используется кобальтовый. В качестве подложек используют полированную медную фольгу. За 10 мин осаждается пленка сплава толщиной 1 мкм следующего состава (ат. ) 80,8-18,0-1,2. Согласно результатам рентгенографического и электронномикроскопического анализов пленка данного состава является аморфной с негомогенной ячеистой (сеточной) микроструктурой. Далее полученную аморфную пленку сплава подвергали изотермическому отжигу в вакууме 110-3 Па при температуре начала кристаллизации (390 С) продолжительностью 1 час. Результаты просвечивающей электронной микроскопии и ренгеноструктурного анализа свидетельствуют о наличии смеси аморфной фазы и ультрадисперсной кристаллической фазы на основе ГПУ решетки кобальта размер кристаллитов составляет 8 нм. Химический состав пленок определен методом фотоколориметрического анализа. Структурные исследования проведены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 М в излучении, электронном микроскопе ЭМВ-100 ЛМ. Магнитные характеристики пленок ( и /) исследовались с помощью ферротестера 2738/-3 намагниченность насыщения- на магнитных весах в поле 5 кЭ. Измерения микротвердости по Виккерсу выполнено на микротвердометре -100. Термостабильность пленок со смешанной структурой (АГПУСо) оценивалась по температуре кристаллизации в пленках интерметаллического соединения 2 (кр.2), при которой наблюдался резкий рост коэрцитивной силы. Отжигались пленки на вакуумной диффузионной установке АВП-0,5 с электронагревательной печью мощностью 0,35 кВт. Изобретение иллюстрируется примерами, представленными в таблице, из которых видно, что оптимальными являются пленки, описанные в примерах 4, 5. Магнитные пленки сплавов кобальтфосфор-рений имеют аморфно-кристаллическое строение. Согласно данным ренгеноструктурного и электронномикроскопического анализов, кристаллическая фаза представляет собой твердый раствор на основе ГПУ решетки кобальта с текстурой 00,1 и низкой степенью искаженности (отношение параметров с/а по величине приближается к значениям с/а 1,620, характерным для равновесной структуры кобальта). Размер ГПУ кристаллитов составляет 8-9 нм. Температура образования соединения 2 составляет 370-400 С, что свидетельствует о повышении термостабильности магнитомягкого материала на 100-140 С по сравнению с прототипом. Микротвердость пленок равна 950-1100 кг/мм 2, что значительно превышает данные для прототипа. Пленки обладают оптимальными магнитомягкими параметрами коэрцитивная сила на 15-20 ниже, а прямоугольность петли гистерезиса выше по сравнению с прототипом. Снижение концентрации фосфора и рения в сплавах (примеры 3) приводит к некоторому увеличению размера кристаллитов и коэрцитивности пленок и к снижению их микротвердости и термостабильности, однако магнитные характеристики , /,и термостабильность пленок превосходят данные для прототипа. Увеличение концентрации фосфора и рения в сплавах (пример 8) приводит к увеличению размера кристаллитов и коэрцитивной 3 15909 1 2012.06.30 силы пленок и снижению , однако описанные в примерах 3-8 пленки обладают более высокими значениями , , /, кр.2, чем у прототипа. При выходе за нижнюю границу по концентрации фосфора (примеры 1 и 10) и рения(пример 2) в исходных пленках сплавов формируется гетерогенная структура(ГПУГЦКаморфная фаза), последующая термообработка не позволяет создать смесь аморфная фазаГПУ кристаллическая фаза с оптимальными магнитомягкими характеристиками, либо (пример 11) характеристики магнитомягкого материала сравнимы с данными для прототипа, что не соответствует задаче изобретения. При выходе за верхнюю границу по концентрации фосфора (примеры 12 и 14) формируются слабомагнитные пленки, свойства которых не удовлетворяют предъявляемым требованиям. При выходе за верхнюю границу по концентрации рения (примеры 9 и 13) формируются некачественные хрупкие магнитомягкие пленки с закритической петлей гистерезиса и низкой намагниченностью насыщения, что не соответствует задаче изобретения. Возможность получения указанных пленочных структур со смешанной аморфнокристаллической структурой (АМГПУ) связана с тем, что аморфные пленки сплавов - кристаллизуются по механизму первичной кристаллизации по схеме АМ 270-300 АМГПУ 320-450 ГПУ 2 450-800 ГЦК 22. (1) На начальной стадии кристаллизации в аморфной матрице образуются ультрадисперсные(5-10 нм) ГПУ кристаллиты с текстурой 00,1, параметры решетки которых практически не отличаются от параметров ГПУ решетки чистого кобальта, т.е. формируется смешанная аморфнаяультрадисперсная кристаллическая структура. Размер кристаллитов увеличивается с ростом температуры и (или) продолжительности изотермического отжига. На второй стадии наряду с растущими ГПУ кристаллитами происходит образование интерметаллического соединения - фосфида кобальта 2, температура образования которого практически определяет термостабильность смешанной аморфно-кристаллической структуры. Включение рения в сплав кобальт-фосфор способствует уменьшению размера ячеек исходных аморфных пленок, а также разбиению ячеек сеточной структуры в процессе отжига на более мелкие (1,5-15 нм) фрагменты, размеры которых меньше в тех образцах, где выше содержание рения. По мере замещения атомов фосфора и кобальта атомами рения в сплаве вследствие перераспределения внешних - и -электронов возможно усиление химической связи между атомами металлов и металлоида, что приводит к снижению подвижности атомов, а следовательно, к замедлению процессов зарождения новой кристаллической фазы (кр.2), а также определяет твердость и прочность материала 4. Положительный эффект - повышение термостабильности и микротвердости пленок достигается за счет включение рения в сплав кобальт-фосфор. Снижение коэрцитивной силы,увеличение коэффициента прямоугольности петли гистерезиса пленок со смешанной аморфной и ультрадисперсной кристаллической структурой, согласно модели хаотической анизотропии 3, достигается за счет коллективного перемагничивания ансамбля обменносвязанных ультрадисперсных кристаллитов размеромменьше, чем корреляционная длина ферромагнитного обмена(30 нм для кобальта 5). Преимуществом заявляемого изобретения является то, что полученные магнитомягкие нанокристаллические пленки сплавов кобальт-фосфор-рений со смешанной аморфной и ультрадисперсной кристаллической структурой обладают более высокой микротвердостью и термостабильностью, характеризуются более низкими значениями коэрцитивной силы и более высокими значениями коэффициента прямоугольности петли гистерезиса по сравнению с нанокристаллическими пленками сплавов кобальт-фосфор. Магнитные характеристики соответствуют совокупности требований, предъявляемым к магнитомягким средам для интегрированных магнитных устройств. Более высокая термостабильность и микротвердость магнитомягких нанокристаллических пленок расширяет температурный и временной диапазоны стабильной работы устройств на их основе. где А - аморфная фаза, ГПУ - гексагональная плотноупакованная решетка кобальта ГЦК - гранецентрированная кубическая решетка кобальта. 2 - фосфид кобальта. Примеры Состав, режимы отжига, структура Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 и свойства пленок Кобальт,75-88 92,7 90,9 90,7 87,1 80,8 89,3 77,7 76,3 88,9 91,3 77,9 74,7 ат.Фосфор,ат.12-25 7,0 9,0 9,0 12,0 18,0 9,0 22,0 22,0 9,0 7,0 22,0 25,0 Рений, ат.0,3 0,1 0,3 0,9 1,2 1,7 0,3 1,7 2,1 1,7 0,1 0,3 Толщина,1 1 мкм 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Тн.кр. С 220-240 270 280 290 300 280 300 320 240 260 290 Структура АГПУ АГПУ АГПУ АГПУ АГПУ АГПУ А АГПУ АГПУ АГПУ АГПУ АГПУ АГПУ ГЦК ГЦК ГПУ ГЦК 15909 1 2012.06.30 Источники информации 1. Цытленок Л.А. Структура и магнитные свойства пленок бинарных сплавов кобальта с никелем и фосфором, электролитически осажденных в ультразвуковом поле Автореф.канд. дисс. ИФТТП АН БССР. - Минск, 1986. 2. Патент РБ 13741, 2010. 3..,.,. . . . - 1978. - . 49. - Р. 1653-1658. 4. Судзуки К., Фудзимори Х., Хасимото К. Аморфные металлы. - М. Металлургия,1987. 5. Вонсовский С.В. Магнетизм. - М. Наука, 1971. - С. 1031 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.