Способ очистки цианидного электролита от избытка карбонатов калия или натрия

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ОЧИСТКИ ЦИАНИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ОТ ИЗБЫТКА КАРБОНАТОВ КАЛИЯ ИЛИ НАТРИЯ(71) Заявитель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(72) Авторы Шабловский Владимир Ольгертович Тучковская Алла Васильевна Рухля Владимир Анатольевич Пап Ольга Георгиевна Ивашина Ольга Владимировна(73) Патентообладатель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(57) Способ очистки цианидного электролита, содержащего комплексную или простую цианидную соль металла, выбранного из группы, включающей серебро, медь, золото и медьцинк, цианид калия или натрия и карбонат калия или натрия, от избытка карбонатов калия или натрия, включающий обработку цианидного электролита катионообменной смолой в водородной форме, отличающийся тем, что обработку ведут в статических условиях сильнокислотной катионообменной смолой, взятой в количестве, достаточном для удаления избытка карбонатов калия или натрия. Изобретение относится к области осаждения металлов электрохимическим способом, в частности к очистке электролитов от примесей, накапливающихся в них в процессе эксплуатации. Способы очистки электролитов от примесей зависят от вида электроосаждаемого металла и вида примесей. Так, электролиты никелирования очищают от органических примесей с помощью адсорбирующих сополимеров этилвинилбензоладивинилбензола 1. Известен способ очистки рутениевых электролитов от накопления примесей сульфат-ионов с помощью катионообменной смолы в бариевой форме 2. Однако эти способы непригодны для очистки цианидных электролитов серебрения, меднения, золочения и других от накопления карбоната калия или натрия, происходящего в процессе использования электролитов вследствие воздействия углекислого газа воздуха и воды. В результате накопления избытка карбонатов в электролите происходит не только снижение концентрации цианида калия или натрия, но и увеличение плотности и вязкости электролита, приводящее к ухудшению свойств электроосаждаемого металла, в частности пористости и однородности по цвету металлического покрытия, а также к ухудшению растворимости и пассивации анодов. Избыток карбоната калия или натрия удаляют путем 14176 1 2011.04.30 вымораживания растворов электролитов до температуры -3 С и ниже, при котором значительная часть солей выпадает в осадок 3, 4. Однако этот способ энергоемок и трудоемок, поскольку требует фильтрации выпавших солей из электролита, и не позволяет рассчитывать, до какого значения снизится концентрация карбонатов. Кроме того, все работы по удалению вымороженных солей должны производиться достаточно быстро, поскольку при повышении температуры электролита эти соли снова переходят в растворимое состояние. Известен также способ удаления карбонат-анионов за счет химического связывания их в осадок карбоната бария, образуемый при внесении в раствор электролита химического реагента-осадителя цианида бария, с последующим отделением осадка фильтрацией 3, 4. Однако этот способ является длительным по времени вследствие необходимости фильтрации для удаления из раствора электролита осадка. Наиболее близким к предлагаемому является способ удаления карбонатов из растворов цианидсодержащих гальванических ванн под действием кислотных ионообменных смол,включающий в себя следующую последовательность операций 1) взаимодействие указанных растворов с водородной формой катионита, выбранного из слабокислотных ионообменных смол, содержащих карбоксильные, фосфоновые и/или сульфоновые группы, для превращения карбонатов в угольную кислоту 2) снижение давления над указанными растворами для разложения угольной кислоты до воды и диоксида углерода и 3) возврат для повторного использования растворов с пониженным содержанием карбонатов в гальваническую ванну 5. Однако этот способ, осуществляемый в динамических условиях пропусканием растворов гальванических ванн через объемный слой катионита в колонке,характеризуется невысокой скоростью прохождения растворов, обусловленной гидродинамическим сопротивлением слоя катионита и медленной скоростью реакции карбонатов со слабокислотными катионитами, и по этой причине является длительным по времени. Задачей данного изобретения является снижение времени очистки цианидного электролита меднения, серебрения, золочения от избытка карбоната калия или натрия. Задача изобретения достигается тем, что в способе очистки цианидного электролита,содержащего комплексную или простую цианидную соль металла, выбранного из группы,включающей серебро, медь, золото и медь-цинк, цианид калия или натрия и карбонат калия или натрия, включающем обработку цианидного электролита катионообменной смолой в водородной форме, отличающемся тем, что обработку ведут в статических условиях сильнокислотной катионообменной смолой, взятой в количестве, достаточном для удаления избытка карбонатов калия или натрия. В качестве смолы используют любую сильнокислотную с высокими степенями ионизации и набухания, например КУ-2, КУ-4, КУ-8, СДВ и др. 6. Смолу помещают в мешок из фильтровальной ткани, например такой, как полиэфир, капрон, хлорин и аналогичной,и погружают в цианидный электролит меднения, серебрения, золочения и т.п. в течение 45-60 мин при комнатной температуре и периодическом помешивании. В результате этого электролит быстро и эффективно очищается от избытка карбонатов, что подтверждается анализом на их содержание, выполняемым согласно известным методикам 7. Рекомендуемое время обработки электролита катионообменной смолой составляет 45-60 мин,именно в течение этого времени обменная емкость смолы приближается к предельному значению. Уменьшение времени обработки, равно как и увеличение, нецелесообразно, т.к. в первом случае не будет достигнуто полноты удаления карбоната калия или натрия, что приведет к нерациональному расходу катионообменной смолы а во втором случае, когда достигнут предел по поглощению карбоната калия или натрия, это приведет только к потере времени. Количество катионообменной смолы, необходимое для удаления избытка карбоната калия или натрия, рассчитывают, исходя из справочных данных по обменной емкости смол 6, объема раствора электролита, избыточной концентрации карбоната калия или натрия, например, 1 г смолы КУ-2 при рекомендуемом времени обработки удаля 2 14176 1 2011.04.30 ет 0,2-0,3 г карбоната калия. В качестве электролитов для очистки использовались известные составы, описанные в литературе 3, 4, 8. Данное изобретение поясняется следующими примерами. Пример 1. В процессе эксплуатации электролита меднения (объемом 20 л) состава (г/л) цианид меди - 50-70, цианид натрия (свободный) - 10-25 4, в нем накопилось 53,6 г/л карбоната натрия, хотя он должен полностью отсутствовать в составе электролита, т.е. в литре электролита необходимо удалить 53,6 г карбоната натрия. Процесс очистки электролита от избытка карбоната натрия проводят в динамических условиях со слабокислотным катионитом согласно прототипу 5. Через ионообменные колонки диаметром 35 мм, заполненные предварительно набухшим в дистиллированной воде в течение 1-2 ч катионитом КБ-4(аналог -50) в водородной форме с высотой слоя 30 см, со скоростью 10 мл/мин пропускают указанный электролит меднения, собирая раствор на выходе из колонок в запасную емкость и контролируя водородный показатель растворас помощью индикаторной бумаги. По истечении 120 мин, т.е. после прохождения через каждую колонку 1200 мл раствора электролита,раствора электролита на выходе становится равным 4 и из раствора удаляется избыток карбоната натрия. Очищенный электролит переносят из запасной в рабочую ванну, остаточная концентрация карбоната натрия,определенная по известной методике 7, составляет 0,3 г/л. Время очистки электролита с помощью слабокислотного катионита в динамических условиях составляет 120 мин. Пример 2. Для очистки берут электролит меднения того же состава, как в примере 1, но его очистку производят с помощью сильнокислотной катионообменной смолы в статических условиях. Требуемое количество смолы КУ-2 в водородной форме, предварительно набухшей в дистиллированной воде в течение 1-2 ч, помещают в мешок из полиэфирной ткани и вносят в ванну с электролитом меднения при эффективно действующей вентиляции и с периодическим перемещением мешка в растворе электролита. По истечении 60 мин мешок со смолой извлекают, дают возможность стечь электролиту в ванну. Определяют содержание карбоната натрия в электролите, которое составляет 0,3 г/л. Время очистки электролита с помощью сильнокислотного катионита в статических условиях составляет 60 мин. Пример 3. Для очистки берут электролит меднения того же состава и очистку производят таким же образом, как в примере 2, с той разницей, что время нахождения сильнокислотной катионообменной смолы КУ-2 в электролите составляет 45 мин. Концентрация карбоната натрия после очистки составляет 0,3 г/л, время очистки электролита с помощью сильнокислотного катионита в статических условиях составляет 60 мин. Пример 4. Для очистки берут электролит меднения того же состава и очистку производят таким же образом, как в примере 2, с той разницей, что время нахождения сильнокислотной катионообменной смолы КУ-2 в электролите составляет 80 мин. Концентрация карбоната натрия после очистки составляет 0,2 г/л, время очистки электролита с помощью сильнокислотного катионита в статических условиях составляет 80 мин. Пример 5. Для очистки берут электролит меднения того же состава и очистку производят таким же образом, как в примере 2, с той разницей, что время нахождения сильнокислотной катионообменной смолы КУ-2 в электролите составляет 30 мин. Концентрация карбоната натрия после очистки составляет 3,2 г/л, время очистки с помощью сильнокислотного катионита в статических условиях составляет 30 мин. Все работы по удалению из электролитов избытка карбонатов проводят при эффективно действующей вентиляции. 3 14176 1 2011.04.30 Пример 6. Для очистки берут электролит меднения того же состава и очистку производят так, как в примере 2, с той разницей, что в качестве сильнокислотной катионообменной смолы используют КУ-4, требуемое количество которой выдерживают в электролите в течение 60 мин. Концентрация карбоната натрия после очистки составляет 0,2 г/л, время очистки с помощью сильнокислотного катионита в статических условиях составляет 60 мин. Пример 7. Для очистки берут электролит меднения того же состава и очистку производят таким же образом, как в примере 2, с той разницей, что используют сильнокислотную катионообменную смолу СДВ, требуемое количество которой выдерживают в электролите в течение 60 мин. Концентрация карбоната натрия после очистки составляет 0,1 г/л, время очистки с помощью сильнокислотного катионита в статических условиях составляет 60 мин. Пример 8. Для очистки берут электролит меднения того же состава и очистку производят таким же образом, как в примере 2, с той разницей, что используют сильнокислотную катионообменную смолу КУ-8, требуемое количество которой выдерживают в электролите в течение 60 мин. Концентрация карбоната натрия после очистки составляет 0,1 г/л, время очистки с помощью сильнокислотного катионита в статических условиях составляет 60 мин. Пример 9. В процессе эксплуатации электролита серебрения (объемом 10 л) состава (г/л) дицианоаргентат калия (в пересчете на серебро) - 20-30, цианид калия (свободный) - 20-40, карбонат калия - 20-30 4, 8, в нем накопилось 85,1 г/л карбоната калия при нормативной концентрации до 30 г/л, т.е. в литре электролита необходимо удалить 55,1 г карбоната калия. Процесс очистки электролита от избытка карбоната калия проводят в динамических условиях со слабокислотным катионитом согласно прототипу 5, как описано в примере 1. Очищенный электролит переносят из запасной в рабочую ванну, остаточная концентрация карбоната калия, определенная по известной методике 7, составляет 25,3 г/л. Время очистки электролита с помощью слабокислотного катионита в динамических условиях составляет 110 мин. Пример 10. Для очистки берут электролит серебрения того же состава, как в примере 9, но его очистку производят с помощью сильнокислотной катионообменной смолы в статических условиях. Требуемое количество смолы КУ-2 в водородной форме, предварительно набухшей в дистиллированной воде в течение 1-2 ч, помещают в мешок из полиэфирной ткани и вносят в ванну с электролитом серебрения при эффективно действующей вентиляции с периодическим перемещением мешка в растворе электролита. По истечении 60 мин мешок со смолой извлекают, дают возможность стечь электролиту в ванну. Определяют содержание карбоната калия в электролите, которое составляет 24,7 г/л. Время очистки электролита с помощью сильнокислотного катионита в статических условиях составляет 60 мин. Пример 11. В процессе эксплуатации электролита золочения (объемом 10 л) состава (г/л) дицианоаурат калия (в пересчете на металл) - 4-10, цианид калия (свободный) - 10-25 4, 8, в нем накопилось 55,8 г/л карбоната калия, хотя он должен полностью отсутствовать в составе электролита, т.е. в литре электролита необходимо удалить 55,8 г карбоната калия. Процесс очистки электролита от избытка карбоната калия проводят в динамических условиях со слабокислотным катеонитом согласно прототипу 5, как описано в примере 1. Определяют содержание карбоната калия в электролите по известной методике 7, кото 4 14176 1 2011.04.30 рое составляет после очистки 0,3 г/л. Время очистки электролита в динамических условиях составляет 110 мин. Пример 12. Для очистки берут электролит золочения того же состава, как в примере 11, но его очистку производят с помощью сильнокислотной катионообменной смолы в статических условиях. Требуемое количество смолы КУ-2 в водородной форме, предварительно набухшей в дистиллированной воде в течение 1-2 ч, помещают в мешок из полиэфирной ткани и вносят в ванну с электролитом золочения при эффективно действующей вентиляции и с периодическим перемещением мешка в растворе электролита. По истечении 60 мин мешок со смолой извлекают, дают возможность стечь электролиту в ванну. Определяют содержание карбоната калия в электролите, которое составляет 0,2 г/л. Время очистки электролита в статических условиях составляет 60 мин. Пример 13. В процессе эксплуатации электролита осаждения сплава медь-цинк (латунь, объем 20 л) состава (г/л) цианид меди - 32-45, цианид цинка - 32-45, цианид натрия (свободный) 15-23 4, 8, в нем накопилось 57,8 г/л карбоната натрия, хотя он должен полностью отсутствовать в составе электролита, т.е. в литре электролита необходимо удалить 57,8 г карбоната натрия. Процесс очистки электролита от избытка карбоната натрия проводят в динамических условиях со слабокислотным катионитом согласно прототипу 5, как описано в примере 1. Определяют содержание карбоната натрия в электролите по известной методике 7, которое составляет после очистки 0,3 г/л. Время очистки электролита в динамических условиях составляет 115 мин. Пример 14. Для очистки берут электролит осаждения сплава медь-цинк того же состава, как в примере 13, но его очистку производят с помощью сильнокислотной катионообменной смолы в статических условиях. Требуемое количество смолы КУ-2 в водородной форме,предварительно набухшей в дистиллированной воде в течение 1-2 ч, помещают в мешок из полиэфирной ткани и вносят в ванну с электролитом осаждения сплава медь-цинк при эффективно действующей вентиляции и периодическом перемещении мешка в растворе электролита. По истечении 60 мин мешок со смолой извлекают, дают возможность стечь электролиту в ванну. Определяют содержание карбоната натрия в электролите, которое составляет 0,3 г/л. Время очистки электролита составляет 60 мин. Заявляемый способ обеспечивает быструю и эффективную очистку цианидных электролитов от карбоната калия или натрия с упрощением технологии очистки за счет исключения использования ионообменных колонок, запасных ванн. В результате время очистки электролитов снижается почти в 2 раза, уменьшается трудоемкость процесса. Способ обеспечивает полноту удаления катионов и анионов карбонатов калия или натрия из цианидных растворов электролитов и является экспрессным, т.к. весь процесс очистки электролитов проводится в одной и той же рабочей ванне. Способ не требует длительной подготовкик его осуществлению, в то время как для известного необходимо тщательно,без воздушных включений, загрузить ионообменную смолу в колонку, на что требуется дополнительное время. Способ уменьшает время простоя электролитов во внерабочем состоянии, исключает необходимость проведения их полной регенерации, поскольку дает надежный, простой (не требует сложного оборудования) и недорогой метод избавления от накопившихся вредных примесей, ухудшающих качество покрытий, и тем самым продлевает срок эксплуатации электролитов. Источники информации 1. Патент 4328876 1, МПК 25 21/18, 1993. 2. Патент 2205253 С 2, МПК 25 21/22, 2001. 5 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6