Способ получения гидрофобного покрытия

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНОГО ПОКРЫТИЯ(71) Заявитель Закрытое акционерное общество Солигорский институт проблем ресурсосбережения с опытным производством(72) Авторы Ахмадиева Людмила Вацлавовна Антанович Николай Александрович Михайлова Лилия Владимировна Воронцов Александр Сергеевич Рыскулов Алимжон Ахмаджанович Андрикевич Владимир Викторович(73) Патентообладатель Закрытое акционерное общество Солигорский институт проблем ресурсосбережения с опытным производством(56) АХМАДИЕВА Л.В. и др. Композиционные материалы на основе совмещенных матриц для защитных покрытий. - Гродно ГГАУ, 2009. - . 326329, 338, 448-512.8179 1, 2006.11694 1, 2009.2331532 2, 2008.2002/0082320 1.3927088 1, 1990.2006-111787 .11-147987 , 1999.(57) 1. Способ получения гидрофобного покрытия, заключающийся в том, что на предварительно нанесенный на поверхность отвержденный или неотвержденный подслой из композиционного материала на основе полимерной, олигомерной или совмещенной матрицы осаждают путем пневмораспыления порошкообразную смесь продуктов термодеструкции политетрафторэтилена с соотношением полимерной и олигомерной фракций 1(0,1-10,0) или механическую смесь порошка политетрафторэтилена и продуктов его термодеструкции при соотношении компонентов 1(0,1-10,0). 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подслой нагревают до температуры Т,находящейся в интервале 70 СТТпл, где Тпл - температура плавления олигомерного компонента порошкообразной смеси. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что порошкообразную смесь продуктов термодеструкции подвергают электростатической обработке. Изобретение относится к области технологии полимерных композиционных материалов, в частности к технологии функциональных покрытий, и может быть использовано для получения гидрофобных покрытий на металлических поверхностях элементов технологического оборудования, транспортных систем, металлоконструкций. Повышение гидрофобности покрытий из композиционных материалов на основе полимерных матриц является важнейшей проблемой создания технологии защитных покрытий. Гидрофобизация поверхностного слоя покрытия препятствует проникновению воды и водных сред(растворов солей, кислот, щелочей и т.п.) в приповерхностную зону защитного слоя и диффузии их к границе раздела покрытие - металлический субстрат, которая приводит к развитию коррозионных процессов под покрытием. Существуют различные способы повышения гидрофобности покрытий, которые основаны на применении компонентов с выраженным эффектом водоотталкивания, которые,как правило, вводят в состав композиционного материала. Наибольший эффект обеспечивается при использовании кремний- и фторсодержащих соединений, которые увеличивают показатель краевого угла смачивания вследствие изменения активности поверхностного слоя. Гидрофобизирующие модификаторы в составе композиционного материала для защитного покрытия могут представлять самостоятельную фазу, распределенную по объему покрытия с заданным градиентом, а также быть нанесены на поверхность частиц наполнителей и модификаторов или на поверхность сформированного покрытия. Способ введения гидрофобизирующего компонента в состав защитного покрытия определяется эксплуатационными условиями и технологическими требованиями к объекту применения. Известен способ получения гидрофобного дисперсного материала, который применяют при получении композиционных материалов, из которых формируют функциональные покрытия, в т.ч. защитные покрытия 1. Сущность способа заключается в химическом модифицировании частиц диоксида кремния элементорганическими соединениями общей формулы 4-, где 1-3, -метил-, этил-, хлорметил-, фенил-, при действии высоковольтного импульсного разряда в газовой среде. Способ позволяет получить гидрофобизированные компоненты, однако требует применения специального технологического оборудования, что не позволяет осуществлять обработку поверхностей больших геометрических размеров. Известен способ получения гидрофобных покрытий на основе меламиноалкидных эмалей, сущность которого состоит в использовании в качестве кислотного ускорителя процесса отверждения связующего перфторпеларгоновой кислоты 3(2)7 2. Способ позволяет получить гидрофобные покрытия на основе меламиноалкидных, пентафталевых или глифталевых алкидных смол, которые используют для функциональной отделки металлических изделий. Недостатком способа является ограниченный круг связующих, применяемых для получения защитной композиции, которые переходят в сшитое состояние под действием кислотных фторсодержащих отвердителей. Наиболее близким по сущности и достигаемому эффекту к заявляемому объекту относится способ получения гидрофобного покрытия, который состоит в осаждении на негладкую поверхность с определенными параметрами шероховатости гидрофобного полимера или сополимера с последующей обработкой в растворе гидрофобного компонента в сверхкритическом 2. Осаждение проводят при давлении от 7 до 100 МПа и температуре 35200 в течение от 15 мин до 24 ч 3. Данный способ выбран за прототип изобретения. Способ по прототипу позволяет формировать гидрофобные покрытия на различных подложках, характеризующиеся значением краевого угла смачивания 130. К числу наиболее существенных недостатков способа относятся необходимость использования специального высокоэнергетического оборудования длительность и энергоемкость процесса нанесения покрытия необходимость применения специальных компонентов (сверхкритического 2) и высоких давлений (от 7 до 100 МПа) невозможность гидрофобизирующей обработки изделий больших геометрических размеров или массы. Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа получения гидрофобного покрытия, обладающего высокой технологичностью и низкой энергоемкостью, пригодного для обработки объектов большой массы и геометрических размеров. 2 13952 1 2010.12.30 Поставленная задача достигается тем, что при реализации способа получения гидрофобного покрытия на предварительно нанесенный на поверхность отвержденный или неотвержденный подслой из композиционного материала на основе полимерной, олигомерной или совмещенной матрицы осаждают путем пневмораспыления порошкообразную смесь продуктов термодеструкции политетрафторэтилена с соотношением полимерной и олигомерной фракций 1(0,1-10,0) или механическую смесь порошка политетрафторэтилена и продуктов его термодеструкции при соотношении компонентов 1(0,1-10,0). При этом подслой нагревают до температуры , находящейся в интервале 70 СТТпл, где Тпл- температура плавления олигомерного компонента порошкообразной смеси, а порошкообразную смесь продуктов термодеструкции подвергают электростатической обработке. Сущность заявленного способа получения гидрофобных покрытий заключается в следующем. Продукты термической деструкции политетрафторэтилена (ПТФЭ), полученные в диапазоне температур 470-550 , представляют собой высокодисперсные частицы с размером до 0,51 мкм, состоящие из олигомерной и полимерной фракции. Размер полимерной фракции, составляющей ядро каждой частицы, не превышает 100 нм, поэтому дисперсные продукты термодеструкции ПТФЭ являются активным модификатором композиционных материалов. Изменяя технологические режимы проведения процесса термодеструции ПТФЭ, можно изменять соотношение олигомерной и полимерной фракций в продуктах от 110 до 101, тем самым изменять эффективность модифицирующего действия дисперсных частиц гидрофобизатора. При нанесении воздушным потоком дисперсных частиц продуктов термодеструкции ПТФЭ на поверхность подслоя происходит их закрепление и формирование специфического рельефа, подобного т.н. лотос-эффекту. Формирующийся рельеф поверхностного слоя покрытия препятствует растеканию капель воды и водных сред по поверхности, тем самым обеспечивая гидрофобную защиту. При применении для формирования подслоя композиций на основе олигомеров смол холодного отверждения, например эпоксидных или эфирных или их смесей, обеспечиваются фиксация и закрепление дисперсных частиц гидрофобного модификатора в поверхностном слое покрытия вследствие механического взаимодействия частиц, ускоренных воздушным потоком, с подслоем в вязкотекучем состоянии. При использовании в качестве подслоя композиций горячего отверждения для лучшей фиксации и проявления гидрофобизирующего действия возможен подогрев поверхности до температур 70 СТТпл, где Тпл - температура плавления олигомерного компонента продуктов термодеструкции. Дополнительная зарядка частиц продуктов термодеструкции ПТФЭ в устройстве коронного типа позволяет увеличить их активность благодаря сочетанию собственного и приобретенного заряда. Благодаря этому повышаются гидрофобизирующие характеристики поверхностного слоя покрытия. При использовании механической смеси частиц ПТФЭ и продуктов его деструкции обеспечиваются формирование специфического рельефа поверхностного слоя и достижение гидрофобного эффекта при меньшем расходе продуктов термодеструкции, которые имеют более высокую стоимость, чем базовый ПТФЭ. Применение подслоя при любом способе получения гидрофобного покрытия обеспечивает его высокую адгезию к металлической подложке без применения специальных методов создания рельефа с заданными параметрами микронеровностей благодаря адсорбционному взаимодействию полимерной или олигомерной матриц с оксидами поверхностного слоя металлической подложки. Анализ показывает, что предлагаемый способ получения гидрофобных покрытий превосходит прототип по технологичности и энергоемкости, т.к. не требует специального оборудования и условий реализации. Для осуществления заявленного способа получения гидрофобных покрытий использовали следующие компоненты и технологическое оборудование. 3 13952 1 2010.12.30 Гидрофобные покрытия формировали на поверхности металлических подложек из стали 08 кп, которые подвергали механической очистке от загрязнений и обезжириванию. Для нанесения подслоя использовали промышленно выпускаемые материалы эмаль холодного отверждения марки ЭП-1267 (ТУ 2312-122-00209711-02), представляющую собой композицию на основе эпоксиперхлорвиниловой смолы, содержащую необходимые функциональные компоненты эмали горячего отверждения марки ПФ-266 (ТУ РБ 500021625.095-2001) и МЛ-12 К (ТУ РБ 00204547.089-2000), разработанные на основе алкидной и меламиновой смол, модифицированных маслами. В качестве гидрофобизирующего компонента использовали продукты термодеструкции ПТФЭ, получаемые по рекомендациям, изложенным в источнике 4. Изменяя температуру деструкции, получали порошкообразные смеси олигомерной и полимерной фракций при соотношении 110-101. В отдельных случаях использовали продукт термодеструкции ПТФЭ, называемый ультрадисперсным политетрафторэтиленом (УПТФЭ), который производят в Институте химии ДВО РАН (г. Владивосток, Россия). В продукте УПТФЭ, выпускаемом под торговой маркой Форум, соотношение олигомерной и полимерной фракций 11. Продукты термодеструкции ПТФЭ представляют собой высокодисперсный легкосыпучий порошок с размером единичных частицне более 1 мкм. Покрытия на металлических подложках формировали следующим образом. Подслой наносили на металлическую подложку с помощью пневмораспылителя. Толщина подслоя составляла 20-25 мкм. На сформированный подслой с помощью пневмопистолета, снабженного емкостью для дисперсного порошкообразного продукта, устройством для подачи сжатого воздуха с регулятором давления и скорости подачи, устройством зарядки порошка коронного типа с регулируемым напряжением, наносили слой гидрофобизирующего компонента. Сравнительные характеристики гидрофобных покрытий, сформированных по заявляемому способу и прототипу, представлены в табл. 1. Таблица 1 Характеристики гидрофобных покрытий, сформированных различными способами Показатель для покрытия, сформированного по способу Характеристика Краевой угол смачивания, ,Износостойкость,кг/мкм Степень коррозионного поражения,балл Адгезионная прочность по методу решетчатых надрезов,балл Показатель краевого угла смачивания определяли, применяя в качестве жидкой среды дистиллированную воду. Износостойкость покрытия оценивали на установке абразивного изнашивания с использованием сухого силикатного песка. Износостойкость покрытия оценивали по массе песка, вызывающей полное изнашивание покрытия. 4 13952 1 2010.12.30 Степень коррозионного поражения металлического образца с гидрофобным покрытием оценивали методом ускоренных испытаний, используя нейтральный соляной туман. Время экспозиции образца с покрытием составляло 120 час. Адгезионную прочность покрытия определяли методом решетчатых надрезов. Гидрофобное покрытие, сформированное по заявляемому способу, получали следующим образом. Пример 1. В качестве металлической подложки использовали листовой прокат из стали 08 кп. Подложку обезжиривали бензином Калоша. Для формирования подслоя использовали эмаль ЭП-1267 в состоянии промышленной поставки. Подслой наносили с использованием краскопульта. Толщина подслоя составляла 2025 мкм. На сформированный подслой с помощью пневмопистолета напыляли слой продуктов термодеструкции политетрафторэтилена при соотношении полимерной и олигомерной фракций 110. Толщина слоя гидрофобного компонента - 3-5 мкм. Гидрофобное покрытие отверждали на воздухе при температуре 255 С в течение 24 ч. Пример 2. В способе, описанном в примере 1, в качестве гидрофобизатора использовали продукты термической деструкции при соотношении полимерной и олигомерной фракций 11,выпускаемые под торговой маркой Форум. Пример 3. В способе, описанном в примере 1, в качестве гидрофобизатора использовали продукты термической деструкции при соотношении полимерной и олигомерной фракций 10,1. Пример 4. На металлическую подложку наносили подслой из эмали ПФ-266. Толщина подслоя,отвержденного при температуре 1405 С, составляла 255 мкм. Образец с нанесенным отвержденным подслоем нагревали до 70 . На подогретый образец наносили слой гидрофобизатора, в качестве которого использовали продукты термодеструкции ПТФЭ с соотношением полимерной и олигомерной фракций 110. Пример 5. На металлическую подложку, подготовленную по способу 1, наносили подслой из эмали МЛ-12 К в состоянии промышленной поставки. Подслой толщиной 20 мкм отверждали при температуре 1405 С. На отвержденный подслой при температуре 120 наносили слой гидрофобизатора, в качестве которого использовали продукты термоокислительной деструкции политетрафторэтилена при соотношении полимерной и олигомерной фракций 10,1. Пример 6. В способе, описанном в примере 1, при нанесении гидрофобизирующего компонента использовали пневмопистолет с насадкой коронного типа. Пример 7. В способе, описанном в примере 1, для нанесения гидрофобного слоя использовали механическую смесь политетрафторэтилена марки Ф-4 М и продуктов термодеструкции ПТФЭ, выпускаемых под торговой маркой Форум при соотношении 10,1. Перемешивание ПТФЭ и УПТФЭ Форум осуществляли в барабанном смесителе с применением керамических шаров. Пример 8. В способе, описанном в примере 1, для нанесения гидрофобного слоя использовали механическую смесь ПТФЭ марки Ф-4 М и УПТФЭ марки Форум при соотношении 110. В табл. 2 приведены сравнительные параметры заявленного способа нанесения гидрофобных покрытий и прототипа. 5 13952 1 2010.12.30 Таблица 2 Параметры способов нанесения гидрофобных покрытий Параметры технологической операции 1. Подготовка поверхности подложки 2. Время осаждения покрытия, час 3. Температурный режим осаждения покрытия,4. Давление,используемое в технологическом процессе, МПа Параметры способа Заявляемый способ Как следует из данных, представленных в табл. 1, 2, заявляемый способ получения гидрофобного покрытия превосходит прототип по технологическим параметрам и эффективности защитного действия. Покрытия, нанесенные на металлические элементы технологического оборудования,транспортных трубопроводов и несущих конструкций по заявляемому способу получения гидрофобного покрытия, прошли производственные испытания на ОАО Беларуськалий и ЗАО Солигорский институт проблем ресурсосбережения с опытным производством. По результатам производственных испытаний установлено, что покрытия, полученные по заявляемому способу нанесения гидрофобных покрытий, обладают более высокими параметрами служебных характеристик по сравнению с базовыми лакокрасочными материалами холодного и горячего отверждения. Покрытия, сформированные по заявленному способу, рекомендованы к широкомасштабному промышленному применению на предприятиях машиностроительного и нефтехимического комплекса. Источники информации 1. Патент РФ 2188215, МПК 09 3/04,09 3/12, 2001. 2. Патент РФ 2111224,09 167/08, 1998. 3. Патент РФ 2331532, МПК 60 13/00, 2008 (прототип). 4. Бузник В.М., Фомин В.М., Алхимов А.П. и др. Металлополимерные композиты Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6