Способ получения декоративного покрытия черного цвета в вакууме

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКОРАТИВНОГО ПОКРЫТИЯ ЧЕРНОГО ЦВЕТА В ВАКУУМЕ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Агеев Виталий Александрович Вершина Алексей Константинович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ получения декоративного покрытия черного цвета в вакууме, отличающийся тем, что наносят на поверхность изделия оптически непрозрачную в видимом диапазоне спектра пленку кремния толщиной 0,3-1,0 мкм и на ней формируют слой нитрида кремния толщиной 0,055-0,075 мкм. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что слой нитрида кремния формируют азотированием в тлеющем разряде нанесенной пленки кремния. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что слой нитрида кремния формируют магнетронным распылением кремния при пониженном давлении в смеси газов, содержащих азот. 13233 1 2010.06.30 Предлагаемое изобретение относится к технологии нанесения ионно-плазменных покрытий в вакууме и может быть использовано при изготовлении товаров народного потребления для декоративной отделки стекла, фарфора, керамики, пластмасс и других диэлектриков, металлов и изделий из них, а также в области оптического приборостроения при изготовлении оптико-электронных систем с низким отражением падающего излучения в широкой области спектра и высокими антикоррозионными свойствами и износостойкостью. В настоящее время нанесение декоративно-защитных и оптических покрытий с помощью вакуумных ионно-плазменных (вакуумно-дугового и магнетронного) методов напыления находит широкое распространение благодаря экологической чистоте производства и высокому качеству получаемых пленок 1, 2. По способу получения окраски плазменно-вакуумных покрытий возможны два варианта псевдохромный - вследствие интерференции света при отражении падающего излучения на границах подложки и пленки из оптически прозрачного материала и идиохромный - вследствие собственной окраски материала, из которого выполнено декоративное покрытие. Известно 1, 2, что химические соединения металлов с азотом, кислородом, углеродом могут быть окрашены, в частности, и в различные оттенки серого и черного цветов. Известен способ электродугового плазменно-вакуумного нанесения декоративных покрытий , , , , 2 - обеспечивающих оттенки серого (серые, черно-серые, коричнево-черно-серые) ии 23 - черного цветов 2. Недостатком этого способа является низкая насыщенность (чистота) черного цвета, что сопровождается возникновением ощущения грязного оттенка. Кроме того, для двух последних соединений имеют место технологические трудности изготовления катодов из этих материалов и невысокие трибологические (на истирание) и коррозионностойкостные характеристики формируемых покрытий. Широкое распространение в оптическом приборостроении получили черные зеркала типа ПМ-Д-М-Д, состоящие из непрозрачной пленки металла М, прилегающей к стеклянной подложке П, двух диэлектрических слоев Д и расположенного между ними частично прозрачного слоя металла М, например, 4-слойное П или 6-слойное П 3. Идея построения такого зеркала состоит в том, что выбором оптической толщины первого слоя диэлектрика достигается гашение отражения в определенной зоне спектра, а для более длинноволновой области, где интерференция перестает играть решающую роль, коэффициент отражения приближается к значению, соответствующему коэффициенту отражения металлической пленки, прилегающей к подложке. Покрытия черного цвета получают также формированием слоев, состоящих из мелких частиц никеля, которые равномерно распределены в пронизанной воздушными порами диэлектрической матрице из окисных или сернистых соединений металла, например осаждением никеля и просветляющих слоев двуокиси кремния 4, электрохимическим осаждением черного никеля 5, нанесением металлокерамических пленок из смеси, например,никеля и окиси магния или никеля и двуокиси кремния, либо нанесением в вакууме структуры 6. Недостатком всех этих способов является необходимость нанесения большого числа слоев при жестком контроле их толщины и состава. Известен способ получения неотражающего нейтрального оптического фильтра путем нанесения на оптически прозрачный диэлектрик многослойных пленок из оксидов металлов с помощью магнетронных распылительных систем на постоянном и переменном токах 7, 8. Недостатками такого способа являются недостаточно низкое интегральное отражение и существенная продолжительность технологического процесса вследствие необходимости формирования многослойного покрытия. Известен также близкий к предлагаемому техническому решению по технической сущности способ получения антибликового неотражающего нейтрального оптического фильтра, включающий нанесение на стеклянную подложку частично прозрачного в види 2 13233 1 2010.06.30 мом диапазоне спектра слоя титана толщиной 50 и диэлектрического слоя поверх него из оксида алюминия оптической толщиной, равной четверти длины волны 00,45 мкм, с последующим нанесением на обратную сторону стеклянной подложки частично прозрачного в видимом диапазоне спектра слоя титана толщиной 309. Основными недостатками этого способа является то, что он не обеспечивает достаточно низкое интегральное отражение в видимой области спектра, а также необходимость нанесения пленок на две поверхности, что существенно удлиняет технологический процесс. Известен также близкий к предлагаемому техническому решению по технической сущности способ получения неотражающего нейтрального оптического фильтра, включающий нанесение на прозрачную в спектральном диапазоне 0,4-0,7 мкм подложку частично пропускающего свет слоя титана толщиной 0,028-0,03 мкм и антиотражающего свет слоя, в качестве которого наносят оксид титанапри 12, гдестепень окисления оксида титана с показателем поглощения, равным 0,17-0,2, и геометрической толщиной 0,04-0,045 мкм путем распыления оксида титана 2 10. Основным недостатком этого способа является то, что он не обеспечивает достаточно низкое интегральное отражение в видимой области спектра, не позволяя тем самым реализовать высокую насыщенность черного цвета. Известен также близкий к предлагаемому техническому решению по технической сущности способ получения декоративных покрытий в вакууме, включающий плазменное(ионами материала катода электродугового источника) нанесение тонких алмазоподобных пленок с подслоями титана 11. Основным недостатком этого способа является то, что он не обеспечивает достаточно низкое интегральное отражение в видимой области спектра и не позволяет получить черную окраску покрытия, реализуя варьирование цветовой гаммы(при изменении толщины покрытия в пределах 0,015, 0,18, 0,22 мкм) только в пределах от рыжевато-коричневого, коричневого и до темно-фиолетового оттенка соответственно(толщины покрытия 0,04 0,06 0,08 0,09 0,10 и 0,11 мкм приводят к возникновению синей, голубой, светло-желтой, желто-зеленой, желтой и красно-фиолетовой окраски соответственно). Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности и принятый за прототип является способ получения декоративного покрытия золотистого цвета в вакууме, и предусматривающий нанесение на поверхность изделия оптически непрозрачной в видимом диапазоне спектра пленки кремния, с последующим формированием на внешней ее поверхности слоя его соединения требуемой толщины 12. Недостатком этого способа является то, что он не обеспечивает достаточно низкое интегральное отражение в видимой области спектра, не позволяя тем самым реализовать высокую насыщенность черного цвета. Технической задачей предлагаемого изобретения является получение декоративных покрытий черного цвета вакуумно-плазменными методами. Поставленная задача решается тем, что в способе получения декоративного покрытия черного цвета в вакууме, предусматривающем нанесение на поверхность изделия оптически непрозрачной в видимом диапазоне спектра пленки кремния с последующим формированием на внешней поверхности слоя его соединения, после нанесения пленки кремния толщиной 0,3-1 мкм на ней формируют слой нитрида кремния толщиной 0,055-0,075 мкм,а также тем, что слой нитрида кремния формируют азотированием в тлеющем разряде нанесенной пленки кремния,а также тем, что слой нитрида кремния формируют магнетронным распылением кремния при пониженном давлении в смеси газов, содержащих азот. Примеры конкретной реализации технического решения были осуществлены на установке УРМ 3.279.048,модернизированной встраиванием магнетронной распылительной системы на постоянном токе. Отличительной особенностью данной магнетронной распылительной системы является ее магнитная система, в которой постоянные магниты заменены на электромагнит 3 13233 1 2010.06.30 ную систему - соленоид. Это позволило использовать магнетрон как саморегулируемое устройство с расширенным диаметром магнитной индукции до 100 мТл и высокой стабилизацией магнетронного разряда в диапазоне давлений 0,2-8 МПа. Отключение магнитной системы трансформирует магнетронную распылительную систему в источник плазмы тлеющего разряда. Заявляемое техническое решение иллюстрируется графическими материалами. На фиг. 1 приведены изменения цвета 2-покрытия (а) и 34-покрытия (б) при варьировании толщиныконденсатов, нанесенных на кремниевый слой толщиной 1 мкм. На фиг. 2 приведены зависимости спектрального коэффициента отраженияот геометрической толщины покрытия вблизи четвертьволновой оптической толщины кремниевый слой толщиной 1 мкм 34-покрытие толщиной 40 нм (1), 44 нм (2), 49 нм (3), 62 нм (4),73 нм (5), 84 нм (6), 98 нм (7). Фиг. 3 иллюстрирует изменение коэффициента яркостидля условий освещения и наблюдения 65/2 при варьировании толщиныпокрытия 34 н кремниевом слое толщиной 1 мкм (цифры 1 - 36 на кривых соответствуют порядковому номеру образца в таблице, см. ниже). Пленки кремния толщиной 0,3-1 мкм наносили магнетронным распылением на подложки из стали 0,8 кп, предварительно отполированные до шероховатости 0,1 мкм и прошедшие внекамерную очистку и обезжиривание. Затем в первом случае проводили азотирование сформированной пленки в тлеющем разряде при температурах 400-500 С,напряжении 1,5 кВ и суммарном давлении азотоаргоновой плазмы 8 Па. Время азотирования составляло 1,5-2,5 ч. Во втором случае на предварительно нанесенные пленки кремния магнетронным распылением кремниевой мишени в среде азотоаргоновой плазмы при давлении 0,8 Па осаждали слой нитрида кремния 34 толщиной 40-400 нм. Осаждение нитрида кремния осуществляли при следующих электрофизических параметрах напряжение распыления 500 В, ток разряда 2 А. В третьем случае на предварительно нанесенные пленки кремния магнетронным распылением кремниевой мишени в среде кислородоаргоновой плазмы при режимах, аналогичных второму случаю, осаждали слой оксида кремния 2 той же толщины, что и 34. Зависимость координат цветности (, ), яркости , доминирующей длины волны Сравнение цвета покрытий, полученных по предлагаемому способу (случаи 1, 2) и способу - прототипу (случай 3) показывает, что предлагаемый способ обеспечивает реализацию высокой насыщенности черного цвета (фиг. 1). Представленные на фиг. 2 зависимости спектрального коэффициента отраженияот геометрической толщины покрытий, полученных по заявляемому способу и прототипу, а также рассчитанные координаты цветности и яркость покрытий (фиг. 3, таблица) свидетельствуют о том, что нанесение слоя нитрида кремния толщиной 0,055-0,075 мкм на кремниевый подслой позволяет реализовать черную окраску покрытия вследствие низкого интегрального отражения и пропускания излучения в видимой области спектра. Источники информации 1. Вершина А.К., Агеев В.А. Ионно-плазменные защитно-декоративные покрытия. Гомель ИММС, 2001. - 172 с. 2. Романов А.А. Декоративные покрытия // Оборудование и инструмент.- 2003. 4(29).- . 30-34. 3. Фурман Ш.А. Тонкослойные оптические покрытия. - Л. Машиностроение, 1977. 264 с. 4. Колтун М.М. Многослойное черное зеркало//ЖПС.- 1970.- Т. 12.-2.- . 350-352. 5. Колтун М.М., Молчанова В.П., Юппец Ф.Р., Гаврилова И.П. Исследование характеристик электрохимических покрытий коллекторов солнечной радиации // Гелиотехника.1979.-6.- . 84-85. 6. Колтун М.М., Гаврилова И.П. Оптимизация оптических характеристик многослойных селективных покрытий // ЖПС.- 1981.- Т.34.-4.- . 749-751. 7. Данилин Б.С., Сырчин В.К. Магнетронные распылительные системы. - М. Радио и связь, 1982. - 72 с. 5 13233 1 2010.06.30 8. Яковлев П.П., Мешков Б.Б. Проектирование интерференционных покрытий. - М. Машиностроение, 1987. - 192 с. 9. Яковлев П.П. Антибликовые покрытия для защитных экранов дисплеев // Оптический журнал.- 1998.- Т. 65.-3.- . 83-84. 10. Патент РФ 2186414, 2002. 11. А.с. СССР 1297502, 1985. 12. А.с. СССР 823331, 1981 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6