Способ определения концентрации электронных дефектов в ферромагнитном материале

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ДЕФЕКТОВ В ФЕРРОМАГНИТНОМ МАТЕРИАЛЕ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси(72) Автор Ломако Инна Дмитриевна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси(57) Способ определения концентрации электронных дефектов в ферромагнитном материале путем воздействия на образец рентгеновского излучения, отличающийся тем, что измеряют интенсивности когерентногои некогерентногорентгеновского рассеяния на двух противоположных сторонах образца, затем с использованием заранее известных корреляционных зависимостей по величине среднего арифметического значения отношения / определяют концентрацию электронных дефектов в материале, а по величине разброса значений / по разным сторонам образца (/) - неоднородность распределения электронных дефектов в материале по толщине образца. 10360 1 2008.02.28 Изобретение относится к области экспресс-контроля и может быть использовано для оценки концентрации электронных дефектов большого класса ферромагнитных материалов (со структурой граната, перовскита и шпинели) как моно-, так и поликристаллических образцов. Известен способ определения оптического качества ИФГ, который включает предварительную механическую и химическую обработку контролируемых образцов (кристаллов),измерение спектров оптического пропускания в ИК диапазоне, затем расчет коэффициента поглощенияс учетом коэффициентов отражения . Исходя из величины , судят об оптическом качестве (дефектности) кристаллов 1. Этот способ оценки оптического качества образцов ИФГ используется в качестве аналога. Недостатком аналога является то, что коэффициентявляется интегральной (усредненной) характеристикой ферромагнитного образца, и никакой информации о степени неоднородного распределения примесей, дефектов как в плоскости образца, так и вдоль его толщины величинане содержит. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ определения концентрации дефектов в ферромагнитных материалах (в поликристаллических образцах а 0,7, Ва 0,3, МпО 3-), 2, заключающийся в изготовлении серии образцов поликристаллических манганитов по стандартной керамической технологии полученные образцы взвешивают до и после термообработки с целью определения в них дефицита кислорода с разными значениямитермообработке каждого образца в течение 35 часов облучении рентгеновским излучением для определения параметров решетки исследуемых манганитов измерении удельного электрического сопротивления серии образцов ферромагнитных материалов и сопоставление величинысо значениями , по которым судят о степени дефектности конкретного образца. Данный способ основан на измерении дефицитакислорода (О) и его влиянии на электрические свойства 2, фиг. 4. В экспериментальной работе специально были получены образцы манганитов с разными значениями(0, 0,05, 0,11, 0,15, 0,18, 0,30). При разных изменениях величиныструктура образцов контролировалась методом рентгеноструктурного анализа с использованием рентгеновского излучения. Величина содержания кислорода определялась термогравиметрическим анализом. В данной работе выявлено,что чем больше в манганитах со структурой перовскита растет дефицит О, тем больше величина удельного сопротивления . Величина дефектностисопоставляется с параметрами решетки, определяемыми с помощью рентгеновского излучения, и значениями . В прототипе выявлено, что чем больше в манганитах со структурой перовскита растет дефицит кислорода, тем больше величина удельного сопротивления . При Т 150 К образцы манганита со структурой перовскита имеют следующие значения 10-2 Омсм(0),103 Омсм (0,15),107 Омсм (0,30). Величина дефектности образцовсопоставляется с параметрами решетки, определенными с помощью рентгеновского излучения, и значениями . Параметры решетки образцов со структурой перовскита для(0 - 0,3), изменяются незначительно (в пределах 5-7 ), а значенияизменяются в больших пределах (9 порядков). Недостатки прототипа длительность процесса ( 35 часов) и сложность определения дефектности исследуемых поликристаллических образцов манганитов, а также ограниченность функциональных /возможностей способа. Задачей изобретения является сокращение времени определения концентрации электронных дефектов в ферромагнитных материалах, а также расширение функциональных 2 10360 1 2008.02.28 возможностей способа за счет измерения дефектов как в моно-, так и в поликристаллических ферромагнитных материалах. Предложен способ определения концентрации электронных дефектов в ферромагнитных материалах путем воздействия на образец рентгеновского излучения. Новым, по мнению авторов, является то, что измеряют интенсивности когерентногои некогерентногорентгеновского рассеяния на двух противоположных сторонах образца, затем с использованием заранее известных корреляционных зависимостей по величине среднего арифметического значения отношения / определяют концентрацию электронных дефектов в материале, а по величине разброса значений / по разным сторонам образца (/) - неоднородность распределения электронных дефектов в материале по толщине образца. Сущность способа состоит в следующем - изготавливают образцы из кристаллов иттрий железного граната 3512 (ИФГ). Наиболее информативными являются оптические свойства, основанные на взаимодействии дефектов структуры со световой волной,распространяющейся в образце. Поэтому качество приготовленных образцов ИФГ оценивалось по величине коэффициента поглощенияна длине волны- 1,3 мкм 1. Способ основан на измерении характеристического рентгеновского рассеяния, испускаемого образцом во время облучения его рентгеновским излучением 3. Для возбуждения излучения используется радиоактивный источник 241, для регистрации - рентгеновский спектрометр (энергия Е 1 кЭв 80 кЭв) с полупроводниковым детектором. Анализируем спектр характеристического рентгеновского излучения ферромагнитного образца и обрабатываем всю информацию, полученную для всех обнаруженных химических элементов в образце, и особенности рассеяния рентгеновского излучения на всех дефектах, содержащихся в образце. По расположению линий в спектре определяется, какому элементу они принадлежат. Регистрируется спектр когерентного рассеяния и спектр некогерентного рассеяния рентгеновского излучения на одной стороне образца. Площадь пиков когерентногои некогерентного рентгеновского рассеянияв спектре образца (измеренном на 241) автоматически определяется анализатором импульсов и выводится на экран компьютера,//. Параметр / является безразмерной величиной, поскольку числитель и знаменатель представляют собой число импульсов. В течение 5 минут появляется информация о количественном содержании ионов , , , , /. Затем контролируемый образец переворачиваем на противоположную сторону и получаем аналогичные сведения также в течение 5 минут. Для каждой стороны образца вычисляются следующие параметры /, / и /, затем находим средние значения (/), (/). и (/). Средние значения / и /, определенные по двум сторонам образца (нижний индекс опускаем), представляют достоверную информацию о качестве образцов ИФГ, особенно в случае, когда имеет место неоднородное (градиентное) внедрение примесных ионов по толщине образца. Эти средние значения / и / приведены в таблице, на фиг. 1 / приведен в качестве аргумента, а на фиг. 2 / используется в виде функции. Так же, как в прототипе, когда дефицит О - , параметры решетки, определенные с использованием рентгеновского излучения, сопоставляются с дефектностью образцов, в предлагаемом изобретении используются интегральные характеристики / и /, но у нас появляется дополнительная, очень важная информация о степени неоднородного распределения по толщине образца ионов / - / (см. таблицу) и ее влияние на величину электронных дефектов / (фиг. 2) и степень их неоднородного распределения по толщине образца/ (таблица). С помощью рентгенофлуоресцентного анализа через 300 сек экспозиции (на одной стороне образца) имеем информацию о количественном содержании основных и примесных ионов с учетом их валентного и электронного состояния, т.е. их интегральные харак 3 10360 1 2008.02.28 теристики, исключая легкие элементы, например бор, на площади образца 1 см 2 и глубиной десятки мкм (в зависимости от плотности образцов). Для всех контролируемых образцов ИФГ значения / определены методом РФА для двух противоположных сторон образца, чтобы получить среднее арифметическое значение / и располагать информацией о степени неоднородного распределения дефектов по толщине образца ИФГ. Параметр / важно знать для объяснения кинетических свойств ИФГ, которые, в основном, обусловлены как неоднородным распределением одномерных структурных дефектов, так и характером доминирующей примеси в образце. В данном случае параметр / используется для количественной оценки концентрации электронных дефектов образцов ИФГ, так как чем меньше в них примесей и других структурных нарушений, тем меньше величина /. Значения / для исследуемых образцов ИФГ варьируются от 0,036 до 0,053. В случае, когда значение /0,052, на 1 электрон проводимости приходится в среднем 19 относительно связанных электронов. Если /0,036, то на 1 электрон проводимости - 27 относительно связанных электронов. Отметим, что ранее исследована серия монокристаллических образцов ИФГ разной степени оптического качества (0,4-25 см-1) с ориентацией (110), (100) и (111) 1, 4. Располагая информацией о кинетических свойствах серии образцов ИФГ, в описании предлагаемого изобретения и в приведенных фигурах использованы конкретные номера (в виде цифр) образцов и все особенности интерпретируются с учетом их кристаллографической ориентации. Показано, что предлагаемое изобретение по оценке дефектности ферромагнитных кристаллов ИФГ позволяет учитывать не только оптическое качество, но и влияние ростовых и морфологических особенностей на величину /. Очевидно, что этот механизм определения концентрации электронных дефектов тем более будет иметь силу при рассмотрении поликристаллических материалов, когда все параметры являются интегральными характеристиками. На фиг. 1 представлена зависимость величины удельного сопротивлениягруппы образцов ИФГ от параметра /. Значенияобразцов ИФГ приведены для Т 200 С. Для большей наглядности представлена зависимость(/)1/2 образцов ИФГ разной степени оптического и структурного совершенства. На кривой 1 фиг. 2 воссозданы данные для образцов ИФГ трех ориентаций (100) - образец 40, (110) - образцы 50 и 7 и (111) - 42. На кривой 2 отражены данные для 3 образцов с ориентацией (110) - 51, 41 и 50, которые характеризуются малыми значениями /. На кривой 2 представлены образцы 52 (110) и 3 (100), содержащие в качестве доминирующей примеси ионыв достаточно большом количестве, что обусловило максимальные значения / для них и соответственно малые величины. Выявленные закономерности логически и с точки зрения физических принципов вполне обоснованы и не содержат противоречий. На кривой 3 представлены данные для образцов ИФГ с ориентацией (111). Для быстрорастущих граней (111) наблюдается резкая неоднородность по точечным дефектам, которая связана с захватом примесей (Ва и др.), конкурирующим характером взаимодействия ионов (-, -), стимулируя образование дислокаций. Образцы ИФГ с ориентацией (111) имеют минимальные значения удельного электрического сопротивления за счет того, что перенос заряда происходит через наиболее дефектные периодические цепочки связей ПЦС-111, которые совпадают с направлением оси легкого намагничивания. В структуре граната направление легкого намагничивания стимулирует появление дислокаций, вокруг которых появляются объемные заряды, обладающие цилиндрической симметрией, по мнению Блейкмора 5. Сопоставляя результаты прототипа и фиг. 1, можно заключить, что концентрация кислорода, содержащегося в образцах манганита со структурой перовскита, и нововведенный параметр /, характеризующий концентрацию электронных дефектов в ферромагнитных кристаллах ИФГ, являются вполне равноценными. Корреляционная связь (фиг. 1) показывает принципиальную возможность использования концентрации электронных дефектов (/), определенной по двум сторонам образца 4 10360 1 2008.02.28 методом РФА, в качестве достоверной информации о внутреннем электронном состоянии каждого образца ИФГ в отличие от прототипа. На фиг. 2 представлена зависимость электронной дефектности образцов ИФГ / от неоднородного распределения неконтролируемой технологической примеси - ионов Ва,замещающих ионы , - (/) вдоль толщины образца. Разностьмежду (/) (которая в данном примере 20 вес. ) и величиной для каждой стороны образца, предположим, составляет 2 вес. . Разделив величинуна (/), получаем количественную оценку неоднородного распределения отношения / по толщине образца, которую обозначим (/)2/200,1 или 10 , т.е. по толщине этого образца концентрация/ изменяется в пределах 10 . Общая оценка распределения отношения /нормали к поверхности этого образца выглядит следующим образом/(/)(/)(2010 ) вес. . Количественная характеристика структурной неоднородности (/) коррелирует с величиной /, которая определяет концентрацию электронных дефектов и связана с процессами рассеяния рентгеновского излучения на дефектах в образцах. На фиг. 2 представлена зависимость // для образцов, имеющих 10 см-1. В данном случае функция и аргумент определены с помощью РФА. На кривых 1 и 2 представлены данные для образцов с ориентацией (100) и (110) соответственно. Минимальные значения (/) для образцов 31 (кривая 1) и 7 (кривая 2) обусловлены тем, что они содержат микропримеси ионов Ва. Для трех прямых наблюдается следующая эволюция небольшие значения / имеют образцы, для которых значения (/) очень малы и им отвечают минимальные флуктуации (/). Затем для следующих образцов значения (/) увеличиваются почти на порядок по сравнению с предыдущим вариантом и растут значения (/) и /. Три кривые пересекаются в одной точке и наклонены к оси абсцисс под разными углами. Обнаруженная корреляция свидетельствует о наличии единого механизма, который обусловлен нестатистическим распределением низкоразмерных структурных дефектов вдоль кристаллографических направлений 100,110 и 111 в образцах ИФГ. Результаты проведенных испытаний приведены в таблице.обр Значения / могут быть определены для нескольких граней (плоскостей) кристаллов ИФГ с целью предварительной диагностики их электронной дефектности и по разбросу этих величин следует судить о характере неоднородного распределения дефектов в данном кристалле. Можно оценить величины / для серии кристаллов ИФГ, выращенных с 5 10360 1 2008.02.28 легированием разными элементами, на нескольких гранях (110), расположенных на противоположных сторонах кристалла. Аналогичные оценки электронной дефектности можно получить на поликристаллических магнитных образцах со структурами перовскита (в таблице приведены данные для 2 манганитов), граната, шпинели. Преимуществом предлагаемого способа является простота, экспресс - анализ (10 минут на измерения двух сторон одного образца), вместе с расчетом измерения двух сторон одного образца), вместе с расчетом затрачивается менее 0,3 часа (это на 2 порядка меньше 35 час. - прототип), хорошая точность и воспроизводимость полученных результатов РФА. Предлагаемый способ дает ценную информацию для ферромагнитных материалов оценка электронной дефектности образцов (величина /) и степень неоднородного распределения дефектов по толщине образца -/. Источники информации 1. Ломако И.Д., Дутов А.Г. Влияние нарушений стехиометрии и технологических примесей на структурные свойства и поглощение в ИК диапазоне кристаллов 3512. // Кристаллография. - 2002. - Т. 47. -1. - С. 128-132. 2. Труханов С.В., Троянчук И.О., Пушкарев Н.В., Шимчак Г. Влияние дефицита кислорода на магнитные и электрические свойства манганита а 0,7 Ва 0,3 МО 3- (00,30) со структурой перовскита // ЖЭТФ. - 2002. - Т. 122. - Вып. 2 (8). - С. 356-365. 3. Лосев Н.Ф., Смогунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. - Москва, 1982. 4. Ломако И.Д., Шашков С.Н., Макоед И.И. Диэлектрические свойства в ИК диапазоне в кристаллах граната 3512 // Кристаллография. - 2005. - Т. 50. -6. - С. 1012-1020. 5. Блейкмор Дж. Статистика электронов в полупроводниках / Под редакцией Л.Л.Коренблита. - Москва Мир, 1964. - 393 с. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6