Изделие, содержащее голографическое изображение

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Белый Алексей Владимирович Ших Сергей Константинович Сенько Сергей Федорович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(57) Изделие, содержащее голографическое изображение, представляющее собой основание с последовательно нанесенными на него пленкой полиметилметакрилата с тисненым рисунком, адгезионным слоем, слоем халькогенида толщиной 50-500 нм и слоем диоксида кремния толщиной 10-50 нм, отличающееся тем, что в качестве материала адгезионного слоя используется полиметакриловая кислота, являющаяся продуктом гидролиза приповерхностной области слоя полиметилметакрилата. Заявляемая полезная модель относится к области полиграфии и может быть использована при изготовлении различных изделий, содержащих голографическое изображение, в частности защитных элементов ценных бумаг, этикеток, рекламной продукции, упаковки и т.п. 102382014.08.30 Голографическое изображение в подавляющем большинстве случаев представляет собой тисненый рисунок в тонком слое полимерной пленки, в качестве которой обычно используется полиметилметакрилат, нанесенной на требуемое основание. Этот рисунок, по сути, является дифракционной решеткой с размером тисненых элементов, соизмеримым с длиной волны света, за счет чего и создается игра света на элементах рисунка. Игра света зависит от размера элементов, коэффициента отражения и ряда других факторов. Существенным недостатком рассматриваемого рисунка является чрезвычайно низкая износостойкость, обусловленная как малым размером элементов рисунка, так и свойствами материала, на котором он выполнен. Традиционным способом повышения износостойкости различных изделий, в том числе и голографических изображений, выполненных на полимерном материале, является нанесение на них разнообразных защитных покрытий. Известно изделие, содержащее голографическое изображение, представляющее собой основание с последовательно нанесенными на него пленкой полимера с тисненым рисунком и пленкой защитного лака или краски 1. Защитная пленка лака или краски наносится поверх пленки, непосредственно содержащей голографическое изображение. Однако ввиду совсем незначительных различий в коэффициенте преломления защитного лака и защищаемого изображения (и та, и другая пленки являются полимерными) вследствие уменьшения коэффициента отражения на границе их раздела игра света значительно тускнеет, голографическое изображение теряет контраст и зачастую становится практически невидимым. Кроме того, полимерные материалы склонны к накоплению статического электричества, что значительно ограничивает область применения таких изделий. В частности, накопление статического электричества недопустимо на упаковочных материалах. Для предупреждения накопления статического электричества обычно используют электропроводные покрытия. Известно изделие, содержащее голографическое изображение, представляющее собой основание с последовательно нанесенными на него пленкой полимера с тисненым рисунком и пленкой алюминия требуемой толщины 2. Минимальная толщина пленки алюминия при этом определяется условием необходимой сплошности покрытия и зависит от метода его нанесения. Максимальная толщина покрытия зависит от характера рисунка и размера зерен алюминия, определяющего его блеск. Защитная пленка алюминия позволяет получать изображения, характеризующиеся интенсивной игрой света за счет высокой отражающей способности. Такие изделия не накапливают статическое электричество. Недостатком рассматриваемого аналога является его относительно невысокое качество из-за низкой износостойкости, обусловленной как чрезвычайно низкой твердостью алюминия, так и его склонностью к окислению. Это в процессе эксплуатации изделий, а также в процессе хранения приводит к быстрому накоплению дефектов изображения в виде множества царапин и матовых пятен вплоть до полной потери игры света. Кроме того,пленки алюминия являются непрозрачными. В процессе нанесения покрытия металлическая пленка частично планаризирует микрорельеф голографического изображения, что ослабляет дисперсию и игру света на дифракционных элементах голограммы. Наиболее близким к заявляемому техническому решению, его прототипом является изделие, содержащее голографическое изображение, представляющее собой основание с последовательно нанесенными на него пленкой полиметилметакрилата с тисненым рисунком, слоем хрома толщиной 10-20 нм, слоем сульфида цинка толщиной 50-500 нм и слоем диоксида кремния толщиной 10-50 нм 3. Слой полиметилметакрилата является носителем голографического изображения, а слой халькогенида (в частности, сульфида цинка) - для усиления игры света на дифракционных элементах голограммы за счет большой разницы в коэффициентах преломления. Однако халькогениды характеризуются невысокой адгезией к полимерам, склонностью к 2 102382014.08.30 окислению на воздухе и невысокой износостойкостью, поэтому рассматриваемое изделие содержит дополнительные слои. Из них слой хрома служит для обеспечения требуемой адгезии слоя халькогенида к полиметилметакрилату, а слой диоксида кремния - для защиты изделия от воздействия внешних факторов. Недостатком прототипа является пониженное светопропускание из-за использования малопрозрачного адгезионного слоя хрома. Невысокая прозрачность обуславливает и чрезвычайно малую допустимую его толщину - не более 20 нм, что составляет примерно 155 атомных слов. Жесткие требования по толщине этого слоя приводят при изготовлении изделия к достаточно большому сверхнормативному браку из-за пониженного светопропускания, т.к. прозрачность изделия в целом является одной из важнейших характеристик его качества. Задачей заявляемой полезной модели является повышение качества изделия за счет увеличения его прозрачности. Поставленная задача решается тем, что в изделии, содержащем голографическое изображение, представляющем собой основание с последовательно нанесенными на него пленкой полиметилметакрилата с тисненым рисунком, адгезионным слоем, слоем халькогенида толщиной 50-500 нм и слоем диоксида кремния толщиной 10-50 нм, в качестве материала адгезионного слоя используется полиметакриловая кислота, являющаяся продуктом гидролиза приповерхностной области слоя полиметилметакрилата. Сущность заявляемого технического решения заключается в обеспечении химического взаимодействия между слоем полиметилметакрилата и слоем халькогенида. Гидролиз полиметилметакрилата протекает в кислой или щелочной среде с образованием полиметакриловой кислоты и метилового спирта согласно схеме реакцииН 2(С 3)(3)(, )(1)Н 2(С 3)3 Проведение процесса только на поверхности слоя полиметилметакрилата без разрушения его объема обеспечивает как сохранение голографического рельефа, так и формирование предельно тонкого адгезионного слоя. Это обеспечивается использованием разбавленных (до 10 ) растворов кислот или щелочей при температуре не более 60 С. Среду гидролиза и фактические режимы выбирают с учетом конкретного изделия и его химической стойкости. По сути, слой полиметакриловой кислоты является продуктом модификации поверхности слоя полиметилметакрилата. Полиметакриловая кислота, в отличие от химически инертного полиметилметакрилата, характеризуется наличием функциональных групп -, которые проявляют реакционную способность по отношению к вышележащему слою халькогенида и обеспечивают образование надежной химической связи между слоями за счет реакции замещения. В то же время макромолекулы слоя полиметакриловой кислоты являются продолжением макромолекул слоя полиметилметакрилата, поскольку являются продуктом его модификации. Поэтому проблемы адгезии между рассматриваемыми слоями полиметилметакрилата и полиметакриловой кислоты не могут возникать в принципе. Прототип для обеспечения адгезии хрома к полиметилметакрилату предусматривает плазмохимическую обработку последнего в плазме кислорода. Поверхность полимера частично окисляется до образования функциональных групп, которые затем вступают во взаимодействие с промежуточным слоем хрома с образованием прочной химической связи. При использовании же заявляемого технического решения необходимость в плазмохимической обработке и в адгезионном слое хрома отпадает, т.к. обеспечивается химическое взаимодействие полиметилметакрилата с модифицированной до полиметакриловой кислоты поверхностью непосредственно со слоем халькогенида, в частности сульфидом цинка. Слой полиметакриловой кислоты является абсолютно прозрачным, коэффициент его преломления практически не отличается от полиметилметакрилата. Поэтому его наличие 3 102382014.08.30 в составе заявляемого изделия позволяет значительно повысить прозрачность и не ухудшает игру света на элементах голограммы. Толщина этого слоя не оказывает заметного влияния на качество изделия, в частности механические свойства, игру света или прозрачность. Она зависит от режимов гидролиза и в общем случае может быть оценена приблизительно как мономолекулярный слой. Однако такая оценка не является адекватной,поскольку длина молекул полиметилметакрилата в зависимости от молекулярного веса может составлять несколько мкм. При этом гидролизу подвергается только та часть макромолекулы, которая находится на поверхности слоя. Гидролиз протекает только по боковым группам -3 без разрушения звеньев основной цепи полимера. Поэтому часть макромолекул полимера, находящаяся в глубине слоя, является полиметилметакрилатом,а поверхностная часть - полиметакриловой кислотой. Роль других слоев (в частности, сульфида цинка или другого халькогенида, а также диоксида кремния) в составе заявляемого изделия осталась прежней. Заявляемое техническое решение поясняется фигурой, где приведено поперечное сечение заявляемого изделия, содержащего голографическое изображение. Изделие состоит из основания 1, на котором сформирован слой полиметилметакрилата 2 с элементами голографического изображения 3 в виде тисненого рисунка. На поверхности рисунка последовательно выполнены слои полиметакриловой кислоты 4,являющейся продуктом гидролиза слоя 2, сульфида цинка или другого халькогенида 5 и диоксида кремния 6. Заявляемое изделие выполняет свои потребительские функции за счет следующих факторов. Слой полиметакриловой кислоты 4 формируется как модифицированный слой при обработке поверхности слоя полиметилметакрилата 2 в растворе щелочи или кислоты. Этот слой имеет малую толщину, является абсолютно прозрачным и характеризуется таким же коэффициентом преломления, как и полиметилметакрилат. Визуально он не заметен на поверхности полиметилметакрилата, но за счет наличия функциональных групп обеспечивает высокую адгезию защитного покрытия халькогенида 5. Замена частично прозрачного слоя хрома на абсолютно прозрачный слой полиметакриловой кислоты 4 обеспечивает значительное повышение прозрачности изделия в целом, т.к. другие слои(слой халькогенида 5 и слой диоксида кремния 6) в составе изделия также являются абсолютно прозрачными. Свет легко проникает сквозь защитное покрытие и дифрагирует на элементах голографического изображения 3, создавая характерную игру. Если основание является носителем другого изображения (в частном случае, если заявляемое изделие является ценной бумагой, денежной купюрой и т.п.), то это изображение благодаря абсолютной прозрачности всех слоев является легко определяемым. При новых преимуществах защитное покрытие заявляемого изделия остается таким же твердым и эластичным. При абразивном взаимодействии с внешней средой так же, как и в случае прототипа, оно не разрушается, поскольку содержит те же защитные слои. Халькогениды металлов являются полупроводниками, характеризуются достаточно высокой концентрацией свободных электронов, поэтому заявляемое изделие не подвержено накоплению статического электричества. Заявляемое изделие изготавливали и испытывали следующим образом. В качестве основания использовали полипропиленовую пленку с нанесенным на нее слоем полиметилметакрилата, в котором методом горячего тиснения формировали голографическое изображение. Слой полиметилметакрилата для получения слоя полиметакриловой кислоты обрабатывали в 5 -ном растворе гидрооксида калия в течение 2 мин при комнатной температуре. Затем на вакуумной установке ВУ-1 А электронно-лучевым методом наносили слои сульфида цинка и диоксида кремния требуемой толщины. В вакуумной камере пленка располагалась на расстоянии 400 мм от тигеля электронно-лучевой пушки. Слои защитного покрытия получали путем последовательного испарения химиче 4 102382014.08.30 ски чистых сульфида цинка и кварца. При нанесении пленок напряжение, подаваемое на электронно-лучевую пушку, составляло 6-6,5 кВ, а ток электронного луча диаметром 10 мм не превышал 40 мА. Это позволило поддерживать скорость нанесения сульфида цинка в пределах 1-3 нм/с, что в совокупности с другими параметрами обеспечивает получение достаточно плотного, оптически прозрачного слоя . Прозрачность защитного покрытия на заявляемых изделиях по сравнению с прототипом определяли на основе его светопропускания в процентах, измеренного с помощью люксметра, за вычетом поглощения исходного материала (полипропилена со слоем полиметилметакрилата). В случае прототипа прозрачность составила 85 , а для заявляемого изделия - 98 . Игру света на голографических элементах оценивали визуально по пятибалльной шкале. В обоих случаях она составила 5 баллов. Адгезию определяли в баллах методом параллельных надрезов в соответствии с 4. В обоих случаях адгезия соответствовала максимальному значению 1 (примечание величина адгезии возрастает в ряду 321). Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет повысить качество изделия, содержащего голографическое изображение, за счет повышения его прозрачности при сохранении других эксплуатационных характеристик. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5