Изделие, содержащее голографическое изображение

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Белый Алексей Владимирович Ших Сергей Константинович Сенько Сергей Федорович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(57) Изделие с голографическим изображением, содержащее основание с последовательно нанесенными на него пленкой полимера с тисненым рисунком и слоем металла, отличающееся тем, что в качестве металла содержит хром при толщине слоя 10-20 нм и дополнительно содержит последовательно расположенные на нем слой сульфида цинка толщиной 50-500 нм и слой диоксида кремния толщиной 10-50 нм. Заявляемое изобретение относится к области полиграфии и может быть использовано при изготовлении различных изделий, содержащих голографическое изображение, в частности защитных элементов ценных бумаг, этикеток, рекламной продукции, упаковки и т.п. Голографическое изображение в подавляющем большинстве случаев представляет собой тисненый рисунок в тонком слое полимерной пленки, нанесенной на требуемое основание. Этот рисунок, по сути, является дифракционной решеткой с размером тисненых элементов, соизмеримым с длиной волны света, за счет чего и создается игра света на элементах рисунка. Игра света зависит от размера элементов, коэффициента отражения и ряда других факторов. Существенным недостатком рассматриваемого рисунка является чрезвычайно низкая износостойкость, обусловленная как малым размером элементов рисунка, так и свойствами материала, на котором он выполнен. Традиционным способом повышения износостойкости различных изделий, в том числе и голографических изображений, выполненных на полимерном материале, является нанесение на них разнообразных защитных покрытий. 18560 1 2014.08.30 Известно изделие, содержащее голографическое изображение, представляющее собой основание с последовательно нанесенными на него пленкой полимера с тисненым рисунком и пленкой защитного лака или краски 1. Защитная пленка лака или краски наносится поверх пленки, непосредственно содержащей голографическое изображение. Однако ввиду совсем незначительных различий в коэффициенте преломления защитного лака и защищаемого изображения (и та, и другая пленки являются полимерными), вследствие уменьшения коэффициента отражения на границе их раздела игра света значительно тускнеет,голографическое изображение теряет контраст и зачастую становится практически невидимым. Кроме того, полимерные материалы склонны к накоплению статического электричества, что значительно ограничивает область применения таких изделий. В частности,накопление статического электричества недопустимо на упаковочных материалах. Для предупреждения накопления статического электричества обычно используют электропроводные покрытия. Наиболее близким к заявляемому изобретению, его прототипом, является изделие, содержащее голографическое изображение, представляющее собой основание с последовательно нанесенными на него пленкой полимера с тисненым рисунком и пленкой алюминия требуемой толщины 2. Минимальная толщина пленки алюминия при этом определяется условием необходимой сплошности покрытия и зависит от метода его нанесения. Максимальная толщина покрытия зависит от характера рисунка и размера зерен алюминия, определяющего его блеск. Прототип позволяет получать изображения, характеризующиеся интенсивной игрой света за счет высокой отражающей способности алюминия. Такие изделия не накапливают статическое электричество. Недостатком прототипа является его относительно невысокое качество из-за низкой износостойкости, обусловленной как чрезвычайно низкой твердостью алюминия, так и его склонностью к окислению. Это в процессе эксплуатации изделий, а также в процессе хранения приводит к быстрому накоплению дефектов изображения в виде множества царапин и матовых пятен вплоть до полной потери игры света. Кроме того, пленки алюминия являются непрозрачными. В процессе нанесения покрытия металлическая пленка частично планаризирует микрорельеф голографического изображения, что ослабляет дисперсию и игру света на дифракционных элементах голограммы. Задачей заявляемого изобретения является повышение качества изделия за счет увеличения его износостойкости и усиления игры света. Поставленная задача решается тем, что изделие с голографическим изображением, содержащее основание с последовательно нанесенными на него пленкой полимера с тисненым рисунком и слоем металла, в качестве металла содержит хром при толщине слоя 1020 нм и дополнительно содержит последовательно расположенные на нем слой сульфида цинка толщиной 50-500 нм и слой диоксида кремния толщиной 10-50 нм. Сущность заявляемого технического решения заключается в повышении твердости и химической стойкости защитного покрытия при одновременном увеличении прозрачности. Все слои наносимого покрытия являются прозрачными, а их коэффициенты преломления вследствие принципиально иной, неорганической природы используемых материалов достаточно сильно отличаются от коэффициента преломления полимерного слоя,непосредственно содержащего голографическое изображение. Это позволяет обеспечить высокий коэффициент отражения света от границы раздела этих слоев и высокую дисперсию света на дифракционных элементах изображения. Дополнительным преимуществом прозрачного покрытия является усиление игры света за счет внутреннего отражения между его слоями, а также за счет интерференционного поглощения, зависящего от угла падения света. При изменении угла падения света на заявляемое изделие меняется не только дисперсионная картина рассеяния, но и цвет изделия в целом, обусловленный изменением длины волны поглощаемого света. 2 18560 1 2014.08.30 Все слои защитного покрытия в составе заявляемого изделия являются неорганическими и характеризуются высокой твердостью, что обеспечивает их износостойкость. Твердость по Бринеллю алюминия составляет 170 МПа 3, а хрома - 1060 МПа 4. Твердость пленок сульфида цинка зависит от их фазового состава, в несколько раз превышает значение твердости алюминия и занимает промежуточное положение, а твердость диоксида кремния является наиболее высокой из всех рассматриваемых слоев. Первый слой покрытия является абсолютно конформным, что обеспечивает максимальную дисперсию света на дифракционной решетке полимерного слоя. Некоторая планаризация микрорельефа голографического изображения более толстыми вышележащими защитными слоями не ухудшает игру света на полимерном основании в силу того, что эти слои являются абсолютно прозрачными. Хром играет роль адгезионного слоя и предупреждает накопление статического электричества в изделии, что особенно важно при изготовлении упаковки. Кроме того, различие в коэффициентах преломления хрома и полимерного слоя, содержащего голографическое изображение, максимально по сравнению с остальными материалами покрытия. Это позволяет получить максимально достижимую дисперсию и игру света на дифракционных элементах изображения. Сульфид цинка играет роль непосредственно защитного слоя. В связи с этим его толщина в составе покрытия является максимальной. Это твердая прозрачная пленка, сохраняющая эластичные свойства в достаточно широких интервалах толщины. Однако химическая стойкость, в частности влагостойкость, этого слоя относительно невысока, в связи с чем его необходимо дополнительно защищать слоем инертного материала, в качестве которого выбран диоксид кремния. Диоксид кремния является абсолютно прозрачным, чрезвычайно химически стойким и очень твердым материалом. Он защищает слой сульфида цинка от воздействия внешних факторов, в частности от окисления влагой воздуха, а также повышает износостойкость защитного покрытия в целом. Толщина слоя хрома менее 10 нм, например 5 нм, не позволяет получить сплошные пленки. На планарных участках изделия пленки такой толщины являются сплошными, но на голографическом микрорельефе они являются островковыми, вследствие чего изделие приобретает склонность к локальному расслоению и потере потребительских качеств. При толщине слоя хрома более 20 нм, например 40 нм, он заметно теряет прозрачность и приобретает хрупкость, что заметно ухудшает игру света на голографическом изображении и механические характеристики изделия в целом. Это связано с высоким коэффициентом поглощения хрома и существенным нарастанием механических напряжений при увеличении толщины. Толщина слоя сульфида цинка менее 50 нм, например 30 нм, не позволяет обеспечить требуемую защиту голографического изображения от механических повреждений ввиду малой прочности. Кроме того, при таких толщинах слоя ухудшается игра света вследствие потери интерференционной составляющей. Прозрачная пленка приобретает цвет, обусловленный интерференционным поглощением, только при толщине более 50 нм. При меньших толщинах длина волны поглощаемого излучения даже при больших углах падения выходит за пределы видимого диапазона. Сходное явление наблюдается и при относительно большой толщине пленок. Сравнительно толстые прозрачные пленки не имеют цвета вследствие угасания интерференции при увеличении порядка линий. Поэтому использование толщины более 500 нм, например 800 нм, нецелесообразно ввиду как увеличения материальных затрат без соответствующего увеличения эксплуатационных качеств, так и вследствие заметного ухудшения игры света. Толщина слоя диоксида кремния менее 10 нм, например 5 нм, не обеспечивает его сплошность и необходимую химическую стойкость покрытия в целом. А при его толщине более 50 нм, например 100 нм, этот слой становится слишком хрупким, что приводит в процессе эксплуатации к быстрому возникновению микротрещин в покрытии. 3 18560 1 2014.08.30 Заявляемое изобретение поясняется фигурой, где приведено поперечное сечение заявляемого изделия, содержащего голографическое изображение. Изделие состоит из основания 1, на котором сформирован полимерный слой 2 с тисненым рисунком 3. На поверхности рисунка последовательно выполнены слои хрома 4,сульфида цинка 5 и диоксида кремния 6. Заявляемое изделие выполняет свои потребительские функции за счет следующих факторов. Все слои защитного покрытия наносятся в вакууме. В связи с этим покрытие непосредственно без зазоров контактирует с полимерным слоем, являющимся дифракционной решеткой. Покрытие является прозрачным, поэтому свет легко проникает сквозь него и дифрагирует на элементах голографического изображения, создавая характерную игру. Покрытие является твердым и эластичным. Поэтому при абразивном взаимодействии с внешней средой оно не разрушается, как это имеет место в случае использования прототипа. Хром, как металл, характеризуется высокой концентрацией свободных электронов,которые, с одной стороны, обеспечивают электропроводность и защиту от статического электричества. С другой стороны, свободные электроны обеспечивают образование адгезионных химических связей как с полимерным основанием за счет реакции с его функциональными группами, так и с последующим слоем сульфида цинка. Сульфид цинка - прозрачный твердый материал, обеспечивающий механическую прочность защитного покрытия в целом. Именно за счет комплекса физико-механических свойств этого слоя обеспечивается повышение потребительских свойств изделия в целом. Диоксид кремния - прозрачный слой, характеризующийся чрезвычайно высокой химической стойкостью. За счет его использования достигается высокая устойчивость изделия к длительному воздействию влаги, кислорода и других факторов. В комплексе своих свойств заявляемая совокупность слоев изделия обеспечивает повышение его качества за счет повышения твердости, износостойкости и прозрачности, а также обеспечивает интенсивную игру света на дифракционных элементах голографического изображения. Заявляемое изделие изготавливали и испытывали следующим образом. В качестве основания использовали полипропиленовую пленку с нанесенным на нее слоем полиметилметакрилата, в котором методом горячего тиснения формировали голографическое изображение. Нанесение защитных слоев производили на вакуумной установке ВУ-1 А электронно-лучевым методом. Перед нанесением слоев поверхность основания очищалась от загрязнений сначала путем отмывки в моющем растворе, а затем непосредственно в вакуумной камере обработкой в плазме кислорода в течение 20 с. В вакуумной камере пленка располагалась на расстоянии 400 мм от тигеля электроннолучевой пушки. Слои защитного покрытия получали путем последовательного испарения химически чистых хрома, сульфида цинка и кварца. Для контроля некоторых характеристик формируемых слоев изготавливали тестовые образцы, в которых в качестве подложки использовали кварцевое стекло. При нанесении пленок напряжение, подаваемое на электронно-лучевую пушку, составляло 6-6,5 кВ, а ток электронного луча диаметром 10 мм не превышал 40 мА. Это позволило поддерживать скорость нанесения сульфида цинка в пределах 1-3 нм/с, что в совокупности с другими параметрами обеспечивает получение достаточно плотного, оптически прозрачного слоя . Толщины пленок защитных покрытий приведены в таблице. Относительную износостойкость изделий 0/ определяли с использованием нанометрического комплекса на базе атомного силового микроскопа Нанотоп 203 М по ширине царапиныпри заданной нагрузке. В качестве величины сравнения использовали износостойкость 0 прототипа. Влагостойкость изделий оценивали визуально по образованию матового налета и при помощи микроскопа при увеличении 250 по образованию интерференционного окрашивания после кипячения образцов в воде в течение 10 мин. Прозрачность защитного покрытия на заявляемых изделиях определяли на основе его 4 18560 1 2014.08.30 светопропускания в процентах, измеренного с помощью люксметра. Игру света на голографических элементах оценивали визуально по пятибалльной шкале. Результаты испытаний приведены в таблице. Сравнительные результаты испытаний изделий Толщина слоев, нм Игра Примечания, светопроВлагостойкость/ света,сульфид диоксид пускание,хром балл цинка кремния слабая адгезия, участки 5 100 20 стойко 2,5 шелушения 10 100 20 стойко 3,0 5 91 15 100 20 стойко 3,1 5 85 20 100 20 стойко 2,9 5 82 недостаточная 40 100 20 стойко прозрачность, 55 отсутствие интерферен 15 30 20 стойко 3,1 4 ционного окрашивания 15 50 20 стойко 2,9 5 88 15 500 20 стойко 3,3 5 85 15 800 20 стойко 2,9 4 высокая себестоимость отдельные матовые 15 100 5 2,0 5 84 пятна 15 100 10 стойко 2,9 5 83 15 100 50 стойко 3,3 5 86 микротрещины при мно 15 100 100 стойко 3,7 гократном изгибе цвета побежалости Прототип по всей поверхности,1,0 4 изделие не прозрачно матовые пятна Из приведенных данных видно, что износостойкость изделий по сравнению с прототипом возросла примерно в 3 раза. Они является влагостойкими и оптически прозрачными, что усиливает игру света на дифракционных элементах голографического рисунка. Данные для изделий, не удовлетворяющих заявляемым требованиям, выделены серой заливкой. Такие изделия, как видно из таблицы, характеризуются более низкими эксплуатационными качествами, не позволяющими в полной мере решить поставленную задачу. Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет повысить качество изделия,содержащего голографическое изображение, за счет придания ему прозрачности, повышения износостойкости, влагостойкости, а также улучшения игры света на дифракционных элементах изображения. Источники информации 1. Ронэ К. Голография - будущее этикетки // Тара и упаковка. -4. - 1995. 2. Патент РБ 3530, МПК (2006)03 1/00,44 1/00, 2007 (прототип). 3. Белов А.Ф. Алюминий. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 1. А - Дарзана / Редкол. И.Л.Кнунянц (гл. ред.) и др. - М. Сов. энцикл., 1988. - С. 116-117. 4. Федоров П.И. Хром. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т. 5. Три - Ятр / Редкол. Н.С.Зефиров (гл. ред.) и др. - М. Большая Российская энцикл., 1998. - С. 308-310. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5