Способ выращивания кристаллов

(51)30 7/14 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Зубец Александр Владимирович Климкович Людмила Леонидовна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси(57) Способ выращивания кристаллов, включающий контролируемую путем задания разности гидростатических давлений в сообщающихся сосудах подачу реагентов в зону реакции, отличающийся тем, что используют сосуды, установленные один вовнутрь другого, при этом внутренний сосуд выполнен без дна, каждый из сосудов заполняют раствором одного из реагентов, подачу реагентов в зону реакции осуществляют через щель между внешним и внутренним сосудом, при этом реакцию осуществляют в сосуде с меньшим гидростатическим давлением. 8269 1 2006.08.30 Изобретение относится к области материаловедения и, в частности, к методам получения функциональных монокристаллических материалов для элементов и приборов оптической, квантовой и радиоэлектроники. Использование новых функциональных материалов определяется не только свойствами подходящих веществ, но и возможностью сохранения этих свойств при получении. Выращивание монокристаллов позволяет реализовать такую возможность. Многие кристаллические материалы коммерческого и научного назначения могут быть произведены посредством химической реакции при смешивании двух растворов реагентов, при условии, что можно найти подходящий способ избежать проблем, присущих такому процессу. Одной из таких проблем является спонтанное зародышеобразование множества кристаллов в растворе и быстрое осаждение. Для выращивания кристаллов был разработан ряд способов, обычно включающих медленное введение одного раствора в другой или обоих в третье вещество. Один из них включает рост кристаллов в гелях (, ,, 1970). Эти способы разнообразным образом предусматривают введение одного раствора в гель и диффузию материала из контактирующей жидкости в гель, производящее пересыщение и рост кристаллов внутри геля, или диффузию из двух растворов,контактирующих с противоположных сторон с гелем, содержащим третью жидкость. Другие способы включают медленное введение двух растворов в третью жидкость капельным способом или диффузию материала из двух растворов через полупроницаемую мембрану в третью жидкость (, , -, 1970,271), или введение двух растворов через две гелевые пробки в объем третьей жидкости(. . 12, 1972,179). Однако природа гелей и используемых полупроницаемых мембран накладывает ограничения на химические системы, к которым вышеупомянутые способы могут быть применены. Материал геля входит в кристалл в качестве примеси структура геля чувствительна к параметрам раствора, таким как рН скорость диффузии материала через гель трудно варьировать в широких пределах и полупроницаемые мембраны желаемой селективности не всегда доступны. Из большого количества способов выращивания кристаллов наиболее близким заявляемому является способ выращивания кристаллов путем введения одного раствора в другой через пористую перегородку, который выбран в качестве прототипа 1. В результате химической реакции между компонентами растворов во втором растворе вблизи перегородки возникает локальное пересыщение малорастворимым продуктом реакции, которое снимается образованием кристаллов, растущих от перегородки в раствор. Для обеспечения непрерывного поступления одного раствора в другой по обе стороны пористой перегородки, разделяющей растворы, создают постоянную разность давлений. Недостаток способа-прототипа заключается в том, что необходимым условием для образования кристаллов является дробление потока, поступающего в реакционный объем раствора реагента, с помощью специально создаваемого устройства (пористой перегородки) и создание в реакционном объеме локальных пересыщений 1. Эти условия способствуют возникновению множества зон, пригодных для роста кристаллов, и протеканию неравновесного неконтролируемого процесса. Такое течение процесса приводит к расходованию кристаллизуемого вещества на образование большого числа мелких кристаллов и к изменению параметров либо прекращению кристаллизации вследствие зарастания перегородки, являющейся одновременно и поверхностью кристаллизации. Общим существенным признаком заявляемого способа и прототипа является выращивание кристаллов методом химической реакции при регулируемом введении одного из растворов в другой путем создания разности давлений между растворами реагентов, находящихся в сообщающихся сосудах. 8269 1 2006.08.30 Задачей данного способа является получение монокристаллов труднорастворимых соединений. В заявляемом способе выращивания кристаллов, включающем контролируемую путем задания разности гидростатических давлений в сообщающихся сосудах подачу реагентов в зону реакции, отличающемся тем, что используют сосуды, установленные один вовнутрь другого, при этом внутренний сосуд выполнен без дна, каждый из сосудов заполняют раствором одного из реагентов, подачу реагентов в зону реакции осуществляют через щель между внешним и внутренним сосудом, при этом реакцию осуществляют в сосуде с меньшим гидростатическим давлением. Существенным признаком заявляемого изобретения является то, что подача одного раствора в другой осуществляется через щель, образованную двумя сосудами, при этом дно одного сосуда служит естественной свободной поверхностью для осуществления роста кристаллов, а подача раствора реагента в реакционный сосуд по его периметру делает эту поверхность изотропной, наряду с этим контролируемые количество и скорость подачи одного раствора в другой обеспечивают возможность создания условий, близких к равновесным. В предлагаемом способе вовнутрь большего сосуда на дно устанавливают меньший сосуд без дна и помещают в каждый раствор одного из компонентов. При попадании раствора из сосуда в сосуд через щель между стенкой и дном происходит химическая реакция и достигается пересыщение раствора продуктом реакции. Перетекание раствора из сосуда в сосуд обеспечивают покапельным добавлением раствора в один из сосудов. Подачу раствора осуществляют с такой скоростью и в таких количествах, чтобы каждый раз после подачи новой порции во всем объеме растворов успевало восстанавливаться химическое равновесие. Возникающее в результате реакции пересыщение снимается за счет образования кристаллов. Отличие данного способа от прототипа заключается в различном осуществлении реакционного процесса. В прототипе для поступления одного раствора в другой используют подбираемую эмпирически для каждого процесса пористую перегородку между сообщающимися сосудами из специального материала, которую встраивают в сосуд. Она же является основанием для роста кристаллов. Перегородка разделяет поток подаваемого реагента на большое количество автономных, градиентных, несмешивающихся потоков,приводящих к зарождению и росту множества кристаллов. Это способствует зарастанию перегородки и приводит к изменению условий кристаллизации, что является одним из недостатков прототипа. Для осуществления заявляемого способа собирают установку, изображенную на фиг. 1. Установка состоит из внешнего сосуда 1, сосуда без дна 2, сосуда с капельницей 3, раствора 4, раствора 5, щели 6. В заявляемом способе растворы реагентов 4, 5 находятся в различных сосудах 1, 2, сообщающихся между собой через щель 6 между дном одного сосуда 1 и стенкой другого сосуда 2, в котором дно отсутствует, установленного в первый. Растворы 4 и 5 находятся между собой в равновесии до тех пор, пока масса одного из них не изменится вследствие покапельного добавления из сосуда 3. На фиг. 1 это раствор 4 в сосудах 1 и 3. Добавленное количество раствора распределяется, проникая из сосуда в сосуд, по периметру меньшего из сосудов пропорционально плотностям растворов в сообщающихся сосудах 1 и 2. Процесс выращивания в заявляемом способе принципиально отличается от прототипа. Необходимым условием роста кристаллов в прототипе является наличие пористой перегородки и создание локальных пересыщений вблизи нее, обеспечивающих зарождение и рост на ней кристаллов. При этом возникает множество зародышей кристаллов. Вследствие существования широкой области метастабильности пересыщенных растворов неоднородность пересыщения основной массы раствора со временем возрастает и 8269 1 2006.08.30 кристаллизация будет носить все более хаотичный характер 2, в результате чего перегородка зарастает и реакция прекращается. В предлагаемом способе выращивание кристаллов осуществляется созданием минимального пересыщения во всем объеме раствора, т.е. в условиях, максимально приближенных к равновесным. В заявляемом способе именно благодаря наличию метастабильной области концентраций пересыщения реакция вблизи щели, через которую поступает раствор одного из реагентов в раствор другого реагента, не приводит к немедленному выпадению осадка. А контролируемые (поддающиеся количественной оценке и варьируемые в широком диапазоне) скорость и количество подаваемого раствора реагента позволяют свести к минимуму зарождение новых кристаллов. Это дает возможность использовать максимальное количество кристаллизующегося вещества для образования больших кристаллов. Существование вышеперечисленных различий в сравниваемых способах выращивания кристаллов было подтверждено экспериментально. Проведение процесса предлагаемым способом, выполненное в некотором интервале скоростей и концентраций, показало,что при более высоких значениях данных параметров рост кристаллов осуществляется от самой границы раздела растворов реагентов (щель между дном и стенкой сосудов 1 и 2,фиг. 1) и представляет собой вертикально направленные игольчатые образования при быстро растущем количестве поликристаллического осадка. Замедление скорости и понижение концентрации раствора поступающего реагента приводит к образованию и росту кристаллов пластинчатой формы преимущественно на дне сосуда и значительно более медленному увеличению объема поликристаллов. Важным отличием предлагаемого способа от прототипа является то обстоятельство,что дно сосуда служит естественной свободной поверхностью для осуществления роста, а подача раствора реагента в реакционный сосуд по его периметру делает эту поверхность изотропной, позволяющей протекать процессу роста равномерно во всех направлениях. Таким образом создается возможность разращивания кристаллических затравок и выращивания эпитаксиальных пленок. В прототипе происходит конкурентный рост кристаллов, связанных с локальными потоками реагентов, что замедляет рост, а увеличение объема может приводить к их спайке. Данное обстоятельство наряду с уже перечисленными не позволяет использовать этот способ для выращивания кристаллов на затравке и пленок. Преимуществом данного способа по сравнению с прототипом является возможность выращивания объемных кристаллов малорастворимых веществ за счет более простого и контролируемого проведения реакционного процесса. Новизна предлагаемого способа заключается в том, что подача одного из растворов реагентов в сосуд, в котором осуществляется реакция, производится таким образом, чтобы условия, при которых начинается кристаллизация, были максимально приближены к равновесным. Заявляемый способ обладает широкой универсальностью и может быть использован для получения ряда малорастворимых соединений в виде кристаллов. Данный способ позволяет осуществлять рост кристаллов на затравке и эпитаксиальных пленок. Способ также может служить в ряде случаев альтернативой другим, уже используемым, как,например, расплавным, в качестве более простого и дешевого. А при получении нестойких химических соединений может оказаться единственно возможным. Пример осуществления способа. В качестве объекта выращивания был выбран 4. Это соединение имеет значение растворимости при 18 , равное 0,00338 г/л 3. Для этого были приготовлены растворы 222 (хч) 0,02 н и 227 (ч) 0,1 н. Первый из растворов помещали в сосуды 1,диаметром 220 мм и высотой 70 мм и 3, емкостью 2 л а второй раствор помещали в сосуд 2 диаметром 25 мм и высотой 70 мм (фиг. 1). При этом объемы растворов в сообщающих 4 8269 1 2006.08.30 ся сосудах 1, 2 брали в соотношении, обеспечивающем в нем одинаковый уровень жидкости. Часть раствора 2, помещенную в сосуд 3, через капельницу со скоростью 2 капли/мин при объеме капли 0,04 мл подавали в сосуд 1 с тем же раствором. Вследствие возникающей разности гидростатических давлений часть раствора из сосуда 1 через щель между дном и стенкой сосуда 2 проникала в сосуд 2, где происходила реакция и спонтанная кристаллизация 4. Процесс выращивания длился 20 дней. В результате образовалось несколько кристаллов ВаС 4, один из которых изображен на фиг. 2. При аналогичных условиях проделан эксперимент по увеличению размеров монокристалла, помещенного на дно сосуда 2. Подобранный монокристалл ВаС 4, выращенный описанным выше способом, имел несколько граней с высокой степенью совершенства и относительно большой площадью поверхности. Кристалл помещали на дно сосуда 1 внутри сосуда 2 таким образом, чтобы одна из таких граней находилась параллельно поверхности раствора. Измерение толщины кристалла до и после эксперимента, проводившегося в течение 7 дней, показало заметное увеличение его толщины (на 10 мкм). Данный пример подтверждает возможность выращивания кристаллов на затравке и эпитаксиального роста пленок данным методом. Источники информации 1.,,4171344, . 16, 1979. 2. Петров Т.Г., Трейвус Е.Б., Лунин Ю.О., Касаткин А.Л. - Л. Недра, 1983. - С. 200. 3..С.. - , 1972. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5