Способ получения углеродных нанотрубок и устройство для его осуществления

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт тепло- и массообмена имени А.В.Лыкова Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Бородуля Валентин Алексеевич Пальчнок Геннадий Иванович Василевич Сергей Владимирович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт теплои массообмена имени А.В.Лыкова Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ получения углеродных нанотрубок, включающий синтез углеродных нанотрубок в кипящем слое, содержащем дисперсный катализатор, псевдоожижаемый газообразными углеводородами, отличающийся тем, что в качестве газообразных углеводородов для псевдоожижения используют генераторный газ, полученный при газификации древесного сырья в инертном кипящем слое, а в качестве дисперсного катализатора используют древесные опилки, пропитанные нитратом железа. 15996 1 2012.06.30 2. Устройство для получения углеродных нанотрубок способом по п. 1, содержащее реактор кипящего слоя для синтеза углеродных нанотрубок с расположенными внутри него термопарой и газораспределительной решеткой для размещения на ней слоя дисперсного катализатора, наружный электронагреватель, шнековый питатель загрузки сырья,систему подачи газов и камеру получения генераторного газа, содержащую газораспределительную решетку для расположения на ней кипящего слоя инертного дисперсного материала, наружный электронагреватель, шнековый питатель для загрузки древесного сырья и термопару, при этом камера получения генераторного газа с помощью системы подачи газов связана с реактором кипящего слоя, внутри которого расположена вертикальная никелевая пластина, а на выходе из него установлен циклон для дополнительного улавливания углеродных нанотрубок. Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам изготовления углеродных наноструктур, и может найти применение в химической промышленности, например, для получения добавок к полимерам, композитным материалам,катализаторам. Известно, что в настоящее время большое внимание уделяется пиролитическому синтезу углеродных нанотрубок из газообразных углеводородов (метан, этилен, ацетилен и др.), а также из оксида углерода в присутствии катализатора - , ,или их сплавов 1. В этом случае не требуются высокие температуры. Процесс не связан с большими затратами энергии, а низкие температуры синтеза определяют относительно малое количество примесей других форм углерода. К достоинствам пиролитических методов, кроме того, относится возможность их применения для матричного синтеза, например, с использованием пористых мембран из оксида алюминия, АРО 4, оксида кремния, цеолитов или силикатов, а также пористого кремния. Метод позволяет получать довольно сложные структуры, например мембраны из нанотрубок. Однако многие матрицы дороги, невелики по размерам и при растворении, которое проводят для выделения нанотрубок, требуют применения активных реагентов. Известен способ получения углеродного материала (углеродных нанотрубок) и водорода 2, в котором приведена схема устройства для осуществления способа. В реактор кипящего слоя помещают никельсодержащий катализатор и инертный материал - углерод или оксид алюминия. Смесь приводят в псевдоожиженное состояние и нагревают до температуры 450-650 С. Через газораспределительную решетку реактора подают углеводородсодержащий газ, который псевдоожижает слой катализатора. Известные преимущества техники псевдоожижения - изотермичность кипящего слоя, высокие интенсивность процессов тепломассопереноса и удельная поверхность контакта газ - твердое - позволяют проводить как термохимическую конверсию биомассы, так и синтез углеродных нанотрубок из ее летучих продуктов в псевдоожиженном слое. Для осуществления способа, описанного в прототипе, используют устройство, содержащее реактор кипящего слоя для синтеза углеродных нанотрубок с расположенными внутри него термопарой и газораспределительной решеткой для размещения на ней слоя дисперсного катализатора, наружный электронагреватель для нагрева кипящего слоя, патрубок для отвода газов, систему подачи газов. Реактор снабжен шнековым питателем загрузки сырья. Газораспределительная решетка выполнена из пористой меди. Недостатками указанного способа и устройства являются наличие истирания материала кипящего слоя, применение дорогостоящих газов для псевдоожижения (этилен или пропилен), что увеличивает себестоимость получаемых углеродных нанотрубок, а также использование дорогостоящих продуктов переработки природного газа, нефти и угля/графита. Задачей предлагаемого изобретения является создание более эффективных способа и устройства для получения углеродных нанотрубок, позволяющих использовать дешевое 2 15996 1 2012.06.30 древесное сырье и дешевые углесодержащие газы для массового производства углеродных нанотрубок. Задача решается следующим образом. Известный способ получения углеродных нанотрубок включает синтез углеродных нанотрубок в кипящем слое, содержащем дисперсный катализатор, псевдоожижаемый газообразными углеводородами. Согласно предлагаемому изобретению, в качестве газообразных углеводородов для псевдоожижения используют генераторный газ, полученный при газификации древесного сырья в инертном кипящем слое (то есть происходит термическое разложение древесного сырья без доступа кислорода). Использование такого генераторного газа дает возможность снизить себестоимость получаемых углеродных нанотрубок. В качестве дисперсного катализатора используют древесные опилки, пропитанные нитратом железа. Это позволяет получать углеродные нанотрубки с использованием дешевых и доступных катализаторов. Устройство для осуществления указанного способа получения углеродных нанотрубок содержит реактор кипящего слоя для синтеза углеродных нанотрубок с расположенной внутри него термопарой и газораспределительной решеткой для размещения на ней дисперсного катализатора, наружный электронагреватель, шнековый питатель загрузки сырья,систему подачи газов. Отличительным признаком устройства является наличие дополнительной камеры получения генераторного газа, где происходит газификация древесного сырья с выделением генераторного газа. Камера содержит газораспределительную решетку для расположения на ней кипящего слоя инертного дисперсного материала, наружный электронагреватель, шнековый питатель для загрузки древесного сырья и термопару. При этом камера получения генераторного газа с помощью системы подачи газов связана с реактором кипящего слоя, внутри которого расположена вертикальная никелевая пластина,а на выходе из него установлен циклон для дополнительного улавливания углеродных нанотрубок. Никелевая пластина и циклон обеспечивают улавливание углеродных нанотрубок. Таким образом, предлагаемый способ получения углеродных нанотрубок и устройство для его осуществления решают задачу повышения эффективности за счет использования дешевых компонентов, участвующих в процессе синтеза. На фиг. 1 показана схема общего вида предлагаемого устройства для осуществления способа получения углеродных нанотрубок в кипящем слое. На фиг. 2 представлена микрофотография углеродных нанотрубок, полученных указанным способом. Устройство для осуществления способа получения углеродных нанотрубок включает в себя реактор 1 синтеза углеродных нанотрубок, который связан системой подачи газов 2 с дополнительно введенной камерой 3 получения генераторного газа. В реакторе 1 и камере 3 расположены газораспределительные решетки 4. Камера 3 имеет внутренний диаметр 55 мм и изготовлена из жаропрочной стали. Высота ее над газораспределительной решеткой 4 составляет 0,5 м. Газораспределительная решетка 4 и камера 3 выполнены из слоя шамотной крошки толщиной не менее 1,5 см, расположенной между двойными слоями жаростойкой сетки, размер ячеек которой составляет не менее 0,5 мм. На решетке 4 реактора 1 помещен кипящий слой 5 дисперсного катализатора в виде древесных опилок, пропитанных нитратом железа. В качестве газа для псевдоожижения слоя 5 в реакторе 1 используют генераторный газ, полученный в камере 3. На решетке 4 камеры 3 получения генераторного газа помещен кипящий слой 6 инертного дисперсного материала, например кварцевого песка. В качестве газа для псевдоожижения слоя 6 инертного дисперсного материала используют азот, поступающий из системы подачи газа 2. Реактор 1 и камера 3 снабжены наружными электронагревателями 7, с помощью которых температура слоя может подниматься до 800 С. Температура в них измеряется хромель-алюмелевыми термопарами 8. Реактор 1 и спираль электронагревателя 7 покрыты тепловой изоляцией из смеси каолина и шамотной крошки, а поверх нее - защитным металлическим кожухом (на 3 15996 1 2012.06.30 фиг. 1 не показан), что обеспечивает минимальную потерю тепла из установки. Реактор 1 и камера 3 снабжены также шнековыми питателями 9 подачи сырья. Причем в реактор 1 подается дисперсный катализатор в виде древесных опилок, пропитанных нитратом железа, а в камеру 3 осуществляют подачу древесного сырья, например, в виде древесных опилок для осуществления их газификации и получения генераторного газа. В нижней части камеры 3 получения генераторного газа установлено устройство слива 10 инертного дисперсного материала после окончания процесса. Реактор 1 снабжен циклоном 11, служащим для дополнительного улавливания нанотрубок, а также дисперсного катализатора, и связан с ним рециркуляционной линией 12 для возврата уносимого из реактора 1 дисперсного катализатора обратно в кипящий слой 5. Реактор 1 снабжен также вертикальной никелевой пластиной 13, на которой оседают углеродные нанотрубки. Стенки реактора 1 изолированы от содержимого кварцевым вкладышем (на схеме не показан) для предотвращения оседания нанотрубок на стенках реактора. Способ получения углеродных нанотрубок осуществляется с помощью предлагаемого устройства следующим образом. Реактор 1 и камеру 3 выводят на рабочий режим. Для этого включают электронагреватели 7, вводят термопары 8 и через систему подачи газов 2 и газораспределительную решетку 4 в камеру 3 для псевдоожижения кипящего слоя 6 инертного дисперсного материала в виде кварцевого песка подают сначала воздух для экономии азота. После того,как электронагреватели 7 доведут температуру в кипящем слое 6 до 550 С, а в слое 5 до температуры 650 С (температуру определяют по показаниям термопар 8), прекращают подачу воздуха в камеру 3 и переключаются на подачу азота. Шнековым питателем 9 осуществляют подачу древесного сырья в виде опилок в камеру 3, где происходит термическое разложение древесных опилок без доступа кислорода (газификация) для получения генераторного газа. Одновременно в реактор 1 с помощью шнекового питателя 9 подают дисперсный катализатор в виде древесных опилок, пропитанных нитратом железа. Процесс газификации древесного сырья осуществляют в кипящем слое 6 инертного материала, например кварцевого песка. Полученный в результате газификации древесного сырья генераторный газ поступает в реактор 1 синтеза углеродных нанотрубок. Синтез углеродных нанотрубок в реакторе 1 происходит в слое 5 дисперсного катализатора в виде древесных опилок, пропитанных нитратом железа. Псевдоожижение слоя 5 при этом осуществляют восходящим потоком газа-реагента (генераторный газ, являющийся продуктом газификации в камере 3). Вследствие перемешивания псевдоожиженных частиц синтезированные нанотрубки (преимущественно многостенные с внешним диаметром 10 нм и длиной несколько мкм) образуют агломераты средним размером 500 мкм и кажущейся плотностью 40-200 кг/м 3. Минимальная скорость псевдоожижения агломератов нанотрубок, которые относятся к классу А частиц по классификации Гелдарта, составляет 0,005-0,007 м/с. Предельная скорость фильтрации газа-реагента в режиме синтеза углеродных нанотрубок, обеспечивающая устойчивое псевдоожижение, составляет около 0,1 м/с (при 650 С). По мере осуществления процесса синтеза агломераты углеродных нанотрубок накапливаются в реакторе 1 синтеза углеродных нанотрубок в катализаторе и на никелевой пластине 13. Частицы катализатора и осевшие в нем нанотрубки подхватываются потоком генераторного газа и попадают в циклон 11, где нанотрубки оседают, а частицы катализатора возвращаются в реактор 1 через систему рециркуляции 12. Выход углеродных нанотрубок на единицу массы исходного катализатора составляет 100-2000 в зависимости от условий и длительности периода синтеза. Этот процесс сопровождается изменением морфологии получаемых углеродных нанотрубок, в частности ростом диаметра трубок с 10 до 30-40 нм (фиг. 2). Периоды синтеза в существующих исследовательских реакторах чередуются с периодами реактивации катализатора в токе водорода длительностью 120 мин при той же температуре. Как показывает фотография, приведенная на фиг. 2, содержание углеродных нанотрубок в получаемом углеродном наномате 4 15996 1 2012.06.30 риале достигает 80 , что намного превышает известные показатели. После окончания работы на установке включают устройство слива 10 инертного дисперсного материала для удаления кипящего слоя из камеры 3 получения генераторного газа. В предлагаемом устройстве реализуется непрерывный процесс синтеза углеродных нанотрубок путем постоянного ввода свежего катализатора в реактор 1 синтеза углеродных нанотрубок с помощью шнекового питателя 9. Для активации катализатора используют водород, образующийся в результате газификации древесного сырья в камере 3 получения генераторного газа и пиролиза углеродсодержащего газа в реакторе 1 синтеза углеродных нанотрубок. Таким образом, предлагаемое изобретение дает возможность повысить эффективность процесса путем получения углеродных нанотрубок высокого качества с использованием дешевых видов возобновляемого сырья, существенно снизив себестоимость производства углеродных наноматериалов и цену на них. Кроме того, связывание углерода, составляющего основу древесного сырья, и полимеров в стабильные наноструктуры позволяет снизить выбросы в атмосферу парниковых газов. Источники информации 1. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок // Усп. хим. - 2000. - Т. 69.1.- С. 41. 2. Патент РФ 2108287, МПК 01 31/00, 1998 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5