Способ получения композиции на основе полиолефина

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Шаповалов Виктор Михайлович Тимошенко Вадим Васильевич Злотников Игорь Иванович Щукин Георгий Лукич Беланович Анатолий Леонидович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ получения композиции на основе полиолефина, заключающийся в том, что диоксид кремния растворяют в смеси, состоящей из 10-50 мас.изопропилового спирта и органического растворителя, выбранного из группы, включающей толуол, четыреххлористый углерод, скипидар, нефрас и сольвент, с получением золя, содержащего 5-40 мас.2, который добавляют к дисперсному полиолефину в количестве 0,5-3,5 мас.в пересчете на 2, и сушат полученную смесь до полного удаления растворителя. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полиолефина используют вторичный полиолефин. Изобретение относится к технологии переработки полимерных материалов и может использоваться при изготовлении изделий на основе термопластов машиностроительного,строительного и бытового назначения. Известен способ получения полимерных композиций, включающий перемешивание порошкообразных полимеров и наполнителей в течение заданного времени с использованием различных перемешивающих устройств 1. Однако такой способ простого механического смешения не позволяет управлять свойствами наполнителя и полимера, а получаемые композиции характеризуются высокой гетерогенностью и слабым адгезионным взаимодействием на границе раздела полимер-наполнитель. Для улучшения свойств полимерной композиции в патенте 2 предложено перед смешением полиолефина (полипропилена) и наполнителя (металлических порошков) подвергать наполнитель механической обработке в шаровом смесителе. Такой способ хотя и 13327 1 2010.06.30 изменяет свойства наполнителя, но не влияет на гомогенность композиции при последующем смешении. Еще большей гомогенности полимерных композиций на основе полиолефинов и улучшения свойств полученных изделий можно добиться, если подвергать наполнитель механической обработке в шаровом смесителе с частью полимера, а затем добавлять оставшийся полимер и продолжать смешение 3. Однако такой способ очень длителен 12 ч смешение наполнителя с частью полимера и 0,5-1 ч смешение с остальным полимером. Ускорить процесс изготовления полимерной композиции можно, если заменить смешение в шаровом смесителе вибропомолом. В патенте 4 для увеличения механической прочности и степени наполнения полимерных композиций предлагается часть полимера(полвинилхлорида, полиэтилена) подвергать вибропомолу или обработке в дезинтеграторе совместно с наполнителем (перлитом) в течение 3-5 мин, а затем еще 10-15 мин с остальной частью полимера. Недостатками способа являются неравномерность распределения частиц наполнителя в полимере и невысокая степень адгезионного взаимодействия на границе полимер-наполнитель. Кроме того, вибропомол или обработка в дезинтеграторе хотя и измельчают наполнитель, но одновременно и вызывают механодеструкцию полимера, что ухудшает свойства полученного композиционного материала. Известен способ получения смеси для изготовления изделий из композиционных материалов на основе термопластов, включающий измельчение вторичных полимеров (полиэтилентерефталата, полиэтилена) и их смешение с высокодисперсным диоксидом кремния и кварцевым песком в измельчителях тонкого помола (дезинтеграторах, молотковых мельницах и др.) 5. Такой способ хотя и позволяет повысить гомогенность композиции, однако не обеспечивает измельчение диоксида кремния до ультрадисперсного состояния и его последующего равномерного распределения в полимерной матрице. Это приводит к снижению механической прочности получаемых изделий. Технической задачей изобретения является повышение механической прочности композиций на основе полиолефинов и диоксида кремния, упрощение способа их получения и утилизация вторичных полиолефинов. Поставленная задача решается за счет того, что способ получения композиций на основе полиолефинов заключается в том, что диоксид кремния растворяют в смеси, состоящей из 10-50 мас.изопропилового спирта и органического растворителя, выбранного из группы, включающей толуол, четыреххлористый углерод, скипидар, нефрас и сольвент, с получением золя, содержащего 5-40 мас.2, который добавляют к дисперсному полиолефину в количестве 0,5-3,5 мас.в пересчете на 2, и сушат полученную смесь до полного удаления растворителя, а также за счет того, что в качестве полиолефина используют вторичный полиолефин. Способ осуществляют следующим образом. Аморфный диоксид кремния при непрерывном перемешивании засыпают в выбранный растворитель, содержащий 10-50 мас.изопропилового спирта, и перемешивают до его полного растворения. В результате образуется органозоль диоксида кремния с размером частиц 5-20 нм. При содержании изопропилового спирта в основном растворителе менее 10 мас.и более 50 мас.замедляется и снижается растворимость диоксида кремния. Диоксид кремния берут в количестве, необходимом для получения золей с концентрацией 2 5-40 мас. . При концентрации золя менее 5 мас.происходит неоправданный расход растворителя и удлиняется процесс его последующего удаления из смеси с полимером. При увеличении концентрации золя более 40 мас.значительно увеличивается размер частиц золя (до 50 нм), что ухудшает свойства полученных материалов. Кроме того, золи с концентрацией более 40 мас.2 имеют низкую стабильность и склонны к образованию осадков. При выборе концентрации золя следует исходить также из того, что при смешении золя с полимером он должен хорошо смочить выбранное количество полимера, но в то же время не содержать много избыточного растворителя, который долго удаляется в процессе сушки. 2 13327 1 2010.06.30 Полученный золь смешивают с дисперсным полиолефином с использованием смесителей любой конструкции. При смешении золь равномерно распределяется по поверхности полимера. При введении золя в полимер в количестве менее 0,5 мас.(в пересчете на 2) эффект повышения механической прочности выражен слабо, а при введении в количестве более 3,5 мас.2 не наблюдается дополнительного положительного эффекта. Заключительной стадией изготовления полимерной композиции является ее сушка. Смесь выгружают из смесителя, распределяют слоем толщиной 1-5 см и сушат до полного удаления растворителя при температуре производственного помещения. Для ускорения сушки можно применять подогрев до температуры 60-70 С и принудительную вентиляцию. В процессе удаления растворителя частицы диоксида кремния равномерно распределяются по поверхности частиц полимера, что обеспечивает гомогенность композиции. Полученную композицию перерабатывают в изделие экструзией или литьем под давлением. Предлагаемый способ получения композиции не препятствует возможности дополнительного введения в ее состав пигментов, красителей и других целевых добавок. Конкретные примеры осуществления способа приведены в табл. 1. При осуществлении способа были использованы следующие компоненты толуол (ГОСТ 5789-78), четыреххлористый углерод (ГОСТ 20288-94), изопропиловый спирт (ТУ 6-09-402-81),скипидар живичный (ГОСТ 1571-82), сольвент нефтяной (ГОСТ 10214-78), нефрас марки С-4 (ГОСТ 3134-78), диоксид кремния осажденный марки БС-50 (ГОСТ 18307-78), диоксид кремния пирогенный - аэросил, марки А-175 (ГОСТ 14992-77), полиэтилен высокого давления ПЭВД (ГОСТ 16337-77), полиэтилен низкого давления ПЭНД (ГОСТ 16338-85),ПЭВД вторичный - измельченная пленка марки СТ (ГОСТ 10354-85), ПЭНД вторичный(ТУ РБ 800017526.003-2004), полипропилен (ТУ 6-05-1849-78), полипропилен вторичный измельченные отходы упаковочные в виде мешков. Все первичные полимеры использовали в виде порошков, все вторичные - в виде дробленых частиц размером 0,5-2 мм. Таблица 1 Конкретные примеры осуществления способа Номер примеров Компоненты и их концентрации 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 к 11 к Диоксид кремния марки БС-50--Аэросил А-175- - - - - -- - - Содержание изопропилового спирта в основном 10 30 50 30 30 30 30 30 30 - растворителе, мас.Содержание 2 в золе, мас.5 20 40 20 20 20 20 20 20 - Полиолефин ПЭВД- - - - - -ПЭНД- - - - - - -- - Содержание 2 в полимере, мас.0,5 2,0 3,5 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Массовое соотношение ПЭНДПЭВД 11. 3 13327 1 2010.06.30 В табл. 2 приведены механические свойства композиций по примерам 1-11 и исходных полимеров. Как следует из приведенных данных, композиции, полученные по предлагаемому способу, обладают более высокими свойствами по сравнению с композициями,полученными по традиционному способу, т.е. путем механического смешения сухих дисперсных полимеров и диоксида кремния (контрольные примеры 10 и 11). Сравнение примеров 2 и 5, 4 и 6, 7 и 8 показывает, что при использовании вторичных полимеров вместо первичных при осуществлении предлагаемого способа удается получить большего относительного повышения механической прочности получаемых композиций. Этот эффект можно объяснить тем, что во вторичных полиолефинах присутствует большое количество структурных дефектов, вызванных, в первую очередь, окислительными и механодеструкционными процессами при их переработке. Эти дефекты выступают в качестве активных центров, обеспечивающих взаимодействие макромолекул полимера с нанодисперсными частицами диоксида кремния. В результате этого обеспечивается залечивание структурных дефектов на молекулярном и надмолекулярном уровне, способствующее формированию более жесткой и прочной структуры в композиционном материале. Таблица 2 Свойства композиций и исходных полимеров Разрушающее напряжение Номер примера Максимальное удлинение,при растяжении, МПа 1 19,1 460 2 21,7 420 3 22,5 370 4 42,5 62 5 28,1 36 6 48,2 34 7 42,3 360 8 17,4 310 9 38,1 320 10 контрольный 17,1 430 11 контрольный 15,6 420 Исходные полимеры ПЭВД 15,2 570 ПЭНД 34,2 70 ПЭВД вторичный 13,4 550 ПЭНД вторичный 33,5 40 Полипропилен 35,5 400 Полипропилен вторичный 10,2 330 Пример 9 показывает, что при использовании смесей вторичных полимеров удается еще более повысить механическую прочность получаемых материалов. Кроме указанных преимуществ, предлагаемый способ позволяет более успешно решать проблему утилизации вторичных полиолефиновых полимеров. Определение разрушающего напряжения при растяжении и максимального удлинения проводили на комплексепо стандартной методике. Предлагаемый способ получения композиций на основе полиолефинов был испытан при изготовлении опытной партии труб на основе вторичных полиолефинов для мелиорации и прокладки телефонных кабелей на РУП СКТБ Металлополимер (г. Гомель), что подтверждает соответствие заявленного технического решения критерию промышленная применимость. 13327 1 2010.06.30 Источники информации 1. Оборудование для переработки пластмасс Справочное пособие по расчету и конструированию / Под ред. В.К. Завгороднего. - М. Машиностроение, 1976. - С. 82. 2. Патент РФ 2277548, МПК С 08 3/05, С 08 23/12, С 08 К 3/08, С 08 К 13/06, 2006. 3. Патент РФ 2148062, МПК С 08 К 3/38, С 08 23/00, С 08 2/22,29 7/74, 2000. 4. А.с. СССР 1456443, МПК С 08 3/22, 1989. 5. Патент РФ 2270817, МПК С 04 В 26/02, 2006. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5