Полимерная композиционная добавка к полиэтилену высокого давления

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИОННАЯ ДОБАВКА К ПОЛИЭТИЛЕНУ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ(71) Заявители Митинов Андрей Владимирович Мелехин Валентин Терентьевич Кузнецов Василий Иванович(72) Авторы Еременко Галина Дмитриевна Кузнецов Василий Иванович Евдокимов Евгений Иванович Митинов Андрей Владимирович Мелехин Валентин Терентьевич Мядель Светлана Валентиновна(73) Патентообладатели Митинов Андрей Владимирович Мелехин Валентин Терентьевич Кузнецов Василий Иванович(57) Полимерная композиционная добавка к полиэтилену высокого давления, включающая полипропилен, модификатор и стабилизатор, отличающаяся тем, что содержит в качестве полипропилена полипропилен среднего давления, а в качестве модификатора стеарат цинка при следующем соотношении компонентов, мас.полипропилен среднего давления 92,0-99,4 стеарат цинка 0,3-4,0 стабилизатор 0,3-4,0. Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к полимерным композиционным добавкам на основе полипропилена, применяемым в качестве технологического компонента к полиэтилену высокого давления для высокоскоростного наложения изоляции, оболочек и защитных покрытий проводов и кабелей методом экструзии. Композиции полиэтилена высокого давления, представляющие собой гомогенные смеси полиэтилена высокого давления со стабилизаторами и другими добавками, широко применяются в кабельной промышленности в качестве изоляционного материала жил кабелей и самого кабеля 1. Однако эти промышленно выпускаемые композиции способны перерабатываться методом экструзии со скоростью не более 800 м/мин. При увеличении скорости переработки отмечается разрыв расплава полиэтилена на металлической жиле кабеля. Таким образом, для переработки на современных перерабатывающих установках,на которых нанесение изоляции из полиэтилена высокого давления на металлическую жилу кабеля может проводиться со скоростью до 2500 м/мин, эти композиции оказались непригодными. 11270 1 2008.10.30 В связи с этим начата разработка и постановка на промышленное производство новых рецептур композиции полиэтилена высокого давления с новыми модификаторами (добавками), позволяющими наносить изоляцию методом экструзии при высоких скоростях переработки и заметно улучшить качество самого изолирующего слоя. Наиболее удачной находкой при разработке рецептур композиций полиэтилена высокого давления для высокоскоростной экструзии оказался полипропилен низкого давления. Введенный в полиэтилен высокого давления в концентрации до 10 мас. , он, вероятно, выполняет роль внутренней смазки в полиэтилене высокого давления и не ухудшает его электрические и диэлектрические свойства 2. Получение композиции полиэтилена высокого давления для высокоскоростной экструзии можно осуществлять двумя методами. По первому методу смешивание расплавленных полиэтилена и полипропилена осуществляется одновременно с добавлением стабилизаторов и модификаторов в одну технологическую стадию. По второму методу вначале получают композиционную добавку (модифицирующую систему) путем смешения в расплаве полипропилена, стабилизатора и модификатора. Полученную расплавлению смесь продавливают через отверстия фильеры, полученные жгуты охлаждают и режут на гранулы. Затем гранулят композиционной добавки транспортируют на заводы по получению композиций полиэтилена высокого давления для высокоскоростной экструзии,где путем смешения в расплаве базового полиэтилена высокого давления и композиционной добавки получают готовую композицию. Производство композиции по второму методу является более перспективным, так как позволяет получать композиции более высокого качества. Полипропилен, содержащий модифицирующую добавку, значительно лучше диспергируется в расплаве полиэтилена высокого давления. Ближайшей по технической сущности и решаемой задаче является модифицирующая система полиэтилена высокого давления для высокоскоростной экструзии, включающая полипропилен низкого давления, термостабилизатор и силоксановый каучук, причем на 100 частей полипропилена низкого давления берется 0,1-3,0 части каучука и до 0,8 частей термостабилизатора, что обеспечивает улучшение свойств композиции полиэтилена высокого давления для высокоскоростной экструзии 3 (прототип). Следует отметить, что полипропилен производится как при низком, так и при среднем давлении, и в зависимости от метода получения используются различные катализаторы полимеризации, что в конечном счете оказывает сильное влияние на молекулярномассовое распределение, соотношение стереоизомеров в готовом продукте, содержание аморфных и стереоблочных фракций, которые, как известно, оказывают влияние на способность полипропилена к переработке. В связи с этим для улучшения технологических свойств композиции - прототипа была предпринята попытка заменить в составе композиции полипропилен низкого давления на полипропилен среднего давления. Однако только заменой в композиции полипропилена низкого давления на полипропилен среднего давления получить хорошие результата не удалось. Полученная по технологической схеме и рецептурному составу прототипа композиция, содержащая полипропилен среднего давления, термостабилизатор и модификатор, плохо перерабатывалась, скорость переработки методом экструзии не превышала 1600 м/мин, отмечалось проскальзывание массы, а изоляция на медной жиле имела разную толщину. Все вышеперечисленные технологические проблемы удалось устранить путем ввода в состав композиционной добавки, содержащей полипропилен среднего давления, стеарата цинка. Причем в процессе проведенных исследований удалось установить, что стеарат цинка особенно эффективен в совместном применении с полипропиленом среднего давления и что в этом случае силоксановый каучук может быть заменен в композиции на стеарат цинка без ухудшения ее технологических свойств. Было установлено, что новая 2 11270 1 2008.10.30 полимерная композиционная добавка к полиэтилену высокого давления, перерабатываемому при высоких скоростях экструзии, наиболее эффективна при содержании в ней модификатора (стеарата цинка) в количестве 0,3-0,4 мас. , стабилизатора - 0,3-4,0 мас. ,полипропилена среднего давления - 92,0-99,4 мас. . Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами. Композиционную добавку на основе полипропилена среднего давления со стеаратом цинка и стабилизатором, также как и в контрольных примерах с полипропиленом низкого давления, готовили в двухшнековом экструдере, причем предварительное сухое смешение компонентов (полипропилен, стеарат цинка, стабилизатор) осуществляли в смесителе скоростного действия при температуре окружающей среды в течение 1-2 минут. Полученная смесь компонентов из смесителя дозируется в двухшнековый экструдер. В двухшнековом экструдере при температуре 160 - 200 С осуществляется непрерывный процесс экструзии, в результате которого происходит расплавление, диспергирование и гомогенизация поступающего в экструдер полипропилена с добавками. Шнеками расплав полипропилена с диспергированными в нем добавками подается в головку экструдера и под давлением до 2,5 МПа продавливается через отверстия фильеры в виде жгутов, которые попадают в водяную ванну, где жгуты охлаждаются до температуры 20-30 С. После прохождения водяной ванны охлажденные жгуты поступают в гранулятор и режутся на гранулы размером 2-5 мм. Полученные гранулы композиционной добавки из гранулятора попадают в накопительный бункер и из него по системе пневмотранспорта поступают на хранение в товарный бункер, из которого композиционная добавка направляется для получения композиции полиэтилена высокого давления для высокоскоростной экструзии. Получение композиции полиэтилена высокого давления для высокоскоростной экструзии осуществляли в двухшнековом экструдере, причем исходные компоненты гранулят полиэтилена высокого давления и гранулят композиционной добавки предварительно смешивали при температуре окружающей среды в смесителе скоростного действия в течение 1-2 минут. Полученная смесь компонентов из смесителя дозируется в двухшнековый экструдер. В двухшнековом экструдере при температуре 150-185 С осуществляется непрерывный процесс экструзии, в результате которого происходит расплавление, диспергирование и гомогенизация поступающего в экструдер полиэтилена с композиционной добавкой. Шнеками расплав полиэтилена с диспергированными в нем компонентами композиционной добавки подается в головку экструдера и под давлением до 25 МПа продавливается через отверстия фильеры экструдера в виде жгутов, которые на выходе из фильеры режутся вращающимися ножами на гранулы размером 2-5 мм. Резка жгутов на гранулы осуществляется в водяной камере гранулятора, через которую циркулирует охлаждающая вода с температурой 60-70 С. Полученные при резке жгутов гранулы уносятся водяным потоком из водяной камеры гранулятора в водоотделитель, где происходит отделение гранул от воды. Из водоотделителя влажные гранулы поступают в центрифугу,в которой происходит осушка гранул. Из центрифуги гранулят композиции по системе пневмотранспорта поступает на хранение в товарный бункер, из которого готовая композиция отгружается потребителям. При производстве композиционной добавки и композиции в качестве полипропилена среднего давления использовали Каплен марки 01060 по ТУ 2211-015-00203521-95. В качестве полипропилена низкого давления использовалась марка 21060 по ГОСТ 26996-86 Полипропилен и сополимеры пропилена. В качестве полиэтилена высокого давления использовалась марка 10703-020 по ГОСТ 16337-77 Полиэтилен высокого давления. В качестве стеарата цинка применяли продукт по ТУ 6-09-17-257-88 Цинк стеарат. Силоксановый каучук применяли марки СКТВ-Щ по ТУ 38.103675-89. В качестве термостабилизатора применяли ирганокс 1010 импортный. Рецептурный состав применяемых композиционных добавок на основе полипропилена приведен в табл. 1. При производстве композиций полиэтилена высокого давления для 3 11270 1 2008.10.30 высокоскоростной экструзии состав компонентов был одинаковый 92,5 мас.- полиэтилен высокого давления, 7,5 мас.- композиционная добавка. Результаты анализов и испытаний полученных композиций приведены в табл. 2. Под п. 1 в табл. 2 приведены результаты анализов и испытаний кабельной композиции полиэтилена высокого давления марки 107-02 К, изготавливаемой по ГОСТ 16336-77. Под пп. 2-6 приведены результаты анализов и испытаний композиций полиэтилена высокого давления для высокоскоростной экструзии, изготовленных с использованием композиционных добавок на основе полипропилена, приведенных в табл. 1. Номера композиционных добавок 1-5 в табл. 2 соответствуют их номерам в табл 1. Таблица 1 Рецептуры композиционных добавок Рецептуры композиционной добавки, Компоненты композиционных мас.п/п добавок 1 2 3 4 5 1. Полипропилен низкого давления 97,7 92 99,4 2. Полипропилен среднего давления 92 99,4 3. Термостабилизатор 4 0,3 0,8 4 0,3 4. Силиконовый каучук 1,5 5. Стеарат цинка 4 0,3 4 0,3 Как видно из табл. 2, наилучшие результаты анализов и испытаний имеют композиции, изготовленные с использованием композиционных добавок на основе полипропилена среднего давления и содержащие модификатор стеарат цинка (п. 2.3 табл. 2). При использовании в производстве композиции композиционной добавки на основе полипропилена низкого давления, содержащего в качестве модификатора силиконовый каучук (прототип), наблюдается снижение максимальной скорости переработки и увеличение числа пробоев. Менее эффективно в производстве композиций применение модифицирующей системы полипропилен низкого давления, стеарат цинка (п. 5.6 табл. 2). В этом случае также наблюдается снижение максимальной скорости переработки и увеличение числа пробоев. Механические и диэлектрические показатели всех испытанных композиций в целом имеют почти одинаковые значения. Таким образом, результаты анализов испытаний композиций показывают, что наиболее эффективной композиционной добавкой к полиэтилену высокого давления, перерабатываемому при высоких скоростях экструзии, является композиционная добавка на основе полипропилена среднего давления, содержащая в качестве модификатора стеарат цинка. Новизна данного изобретения заключается в совместном использовании полипропилена среднего давления и стеарата цинка.(при толщине образца 1 мм) при переменном напряжении частоты 50 Гц Кв/мм Максимальная скорость переработки, м/мин Диэлектрическая проницаемость при частоте 106 Гц Тангенс угла для электрических потерь при частоте 106 Гц Предел текучести при растяжении, МПа Марка полиэтилена высокого давления Свойства композиции ПЭВД для высокоскоростной экструзии с модифицирующими добавками Источники информации 1. Композиции полиэтилена для кабельной промышленности, ГОСТ 16336-77. 2. ТУ 6-05-05-237-84. Композиционная добавка на основе полипропилена для высокоскоростной экструзии. 3. А.с. СССР 1008218, МПК С 08 23/06, 1983. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5