Реактор для получения углеродных нанотрубок в кипящем слое

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ РЕАКТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В КИПЯЩЕМ СЛОЕ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт тепло- и массообмена имени А.В.Лыкова Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Бородуля Валентин Алексеевич Рабинович Оскар Соломонович Иванов Валентин Евгеньевич Невар Роман Михайлович Зайкин Василий Парфирович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт теплои массообмена имени А.В.Лыкова Национальной академии наук Беларуси(57) Реактор для получения углеродных нанотрубок в кипящем слое, содержащий цилиндрическую камеру с газораспределительной решеткой и созданным на ней кипящим слоем, теплообменник, устройство подачи катализатора в кипящий слой и патрубок для удаления готового продукта с помощью пониженного давления, отличающийся тем, что устройство подачи катализатора в кипящий слой представляет собой дозатор, выполненный в виде шарового крана, состоящего из мерного стакана с возможностью его вращения вокруг горизонтальной оси и канала для подачи и выгрузки катализатора, причем в холодной части реактора под газораспределительной решеткой установлен источник звуковых колебаний, а на выходе из реактора установлен газоанализатор. Предлагаемое техническое решение относится к области химических технологий, в частности к устройствам для получения углеродных нанотрубок в реакторе с кипящим(псевдоожиженным) слоем методом каталитического осаждения из газовой фазы. Реактор может быть использован для создания наполнителей композиционных материалов,например полимеров и жидкостей с повышенной теплопроводностью или электропроводностью, компонентов смазочных материалов, фильтрующих материалов, модифицирующих добавок в бетон специального назначения, а также для покрытий, экранирующих СВЧ и радиоизлучения. Ближайшим техническим решением (прототип) является реактор для получения углеродных нанотрубок в кипящем слое в непрерывном режиме 1. Реактор представляет собой цилиндрическую камеру, внутри которой расположена газораспределительная решетка с кипящим слоем нанотрубок и частиц катализатора. В нижней части камеры расположен патрубок для ввода псевдоожижающего инертного агента и углеродсодержащего газа под газораспределительную решетку. Газы, прошедшие через кипящий слой,выходят в верхней части реактора, где расположена система, отделяющая газ от твердой фазы. Имеется реактор (устройство) активации катализатора, представляющий собой отдельную нагревательную камеру, через которую продувается активирующий газ. Катализатор из реактора активации подается в реактор кипящего слоя через подводящий патрубок. В реакторе расположен теплообменник (электронагреватель), нагревающий кипящий слой. Готовый продукт непрерывно удаляют из нижней части кипящего слоя через патрубок, выведенный из боковой стенки реактора с помощью пониженного давления. Недостатком реактора является неточный контроль объемов подачи катализатора и неоднородное псевдоожижение слоя наночастиц, что ведет к уменьшению производительности реактора. Задачей предлагаемого технического решения является повышение эффективности реактора кипящего слоя путем улучшения кипения псевдоожиженного слоя наночастиц,более точного контроля подачи катализатора в слой и процессов образования углеродных нанотрубок. Поставленная задача решается следующим образом. Известный реактор для получения углеродных нанотрубок содержит цилиндрическую камеру с газораспределительной решеткой и созданным на ней кипящим слоем, теплообменник, подачу катализатора в кипящий слой и патрубок для удаления готового продукта с помощью пониженного давления. Согласно предлагаемому техническому решению, подачу катализатора в кипящий слой осуществляют дозатором, выполненным в виде шарового крана, который включает мерный стакан для катализатора с возможностью его вращения вокруг горизонтальной оси и канал для подачи и выгрузки катализатора. Дозатор обеспечивает периодическую,через определенные промежутки времени, подачу точно измеренного количества катализатора. В холодной части реактора под газораспределительной решеткой установлен источник звуковых колебаний, обеспечивающий акустическое воздействие на кипящий слой. Акустическое воздействие помогает преодолеть сильное удельное адгезионное взаимодействие между частицами в кипящем слое и добиться более равномерного псевдоожижения. На выходе из реактора установлен газоанализатор для измерения состава выходящих газов, что дает возможность определять степень конверсии, а также скорость синтеза углеродных нанотрубок. 86622012.10.30 Таким образом, предлагаемое техническое решение обеспечивает повышение точности подачи катализатора, улучшает процесс кипения и производительность реактора посредством придания однородности слою при помощи акустического воздействия на него. Установка источника звуковых колебаний в холодной части реактора под газораспределительной решеткой позволяет избежать воздействия на этот источник высоких температур. Измерение состава исходящих газов позволяет контролировать степень конверсии углеродсодержащего газа, а также скорость синтеза и количество образовывающихся углеродных нанотрубок. На фиг. 1 представлена схема реактора для получения углеродных нанотрубок в кипящем слое. На фиг. 2 представлена схема устройства дозатора подачи катализатора. Реактор кипящего слоя включает в себя камеру 1, представляющую собой кварцевую трубку, с кипящим слоем 2, расположенным на газораспределительной решетке 3, который псевдоожижается смесью газов, поступающих из баллонов 4. Подача каждого вида газа определяется контроллерами 5. Нагрев кипящего слоя осуществляют с помощью электронагревателя 6, при этом температуру слоя контролируют термопарами 7, помещенными в кипящий слой 2. Акустическое воздействие на кипящий слой 2 оказывает источник звуковых колебаний 8, размещенный в холодной части реактора под газораспределительной решеткой 3. Смесь газов после реакции с кипящим слоем 2 удаляется через верхнюю часть реактора, а состав удаляемой смеси контролируется газоанализатором 9. Дозатор 10 подачи катализатора в слой обеспечивает периодическую, через определенные промежутки времени, подачу точно измеренного количества катализатора. Готовый продукт удаляют из кипящего слоя с помощью пониженного давления через патрубок 11, выходящий через верхнюю часть реактора. Дозатор 10 представляет собой конструкцию, выполненную в виде шарового крана. Он включает мерный стакан 12 для катализатора с возможностью его вращения вокруг оси 13 и канал 14 для подачи и выгрузки катализатора. Предлагаемое устройство работает следующим образом. Работа установки начинается с создания кипящего (псевдоожиженного) слоя, состоящего из небольшого количества мелкодисперсных частиц катализатора либо частиц носителя катализатора, используемых для синтеза на их поверхности углеродных нанотрубок за счет химической реакции каталитического пиролиза углеродсодержащего газа-реагента,а также из затравочных нанотрубок, которые используются для придания объема кипящему слою. Объем кипящего слоя увеличивает площадь реакции углеродсодержащего газа с кипящим слоем и соответственно увеличивает степень конверсии указанного газа. Реакция проходит с образованием углеродных нанотрубок и других аллотропных форм углерода при температуре от 650 до 1000 С в зависимости от используемого газареагента. В качестве исходного углеродсодержащего газа используют низшие предельные и непредельные углеводороды, например метан 4, пропан 38, этилен 24. В качестве катализатора используют переходные металлы (железо, кобальт, никель) и их соединения в форме мелкодисперсных частиц либо в форме частиц носителя с нанесенным на них катализатором. Для проведения химической реакции каталитического синтеза в камеру 1 реактора загружают исходное количество частиц катализатора и затравочных нанотрубок. Из одного из баллонов 4, содержащего инертный газ (2, ), осуществляют продувку реактора этим газом для удаления следов воздуха и влаги. Камера 1 реактора нагревается с помощью электронагревателей 6. Температуру в кипящем слое 2 контролируют термопарами 7. После вывода температуры на заданное значение в нижнюю часть камеры 1 через газораспределительную решетку 3 из баллонов 4 начинают подавать смесь инертного и углеродсодержащего газа (в объемном соотношении газов 1 к 1) для создания кипящего слоя 2. Углеводородный газ-реагент разлагается на активных участках частиц катализатора с образованием углеродных нанотрубок. Подача 2 вместе с исходной смесью газов для активации катализатора осуществляется в том случае, если данный тип ка 3 86622012.10.30 тализатора требует дополнительной активации. Для придания однородности, на кипящий слой 2 налагают звуковые колебания с помощью источника звуковых колебаний 8. Химические процессы, протекающие в кипящем слое 2, а также скорость синтеза и количество образовывающихся углеродных нанотрубок контролируют исходя из состава выходящих газов посредством газоанализатора 9. С учетом этих данных требуемое количество частиц катализатора подают в кипящий слой 2 с помощью дозатора 10, для чего через канал 14 в мерный стакан 12 засыпают требуемое количество катализатора, поворачивают мерный стакан 12 вокруг оси 13, после засыпки в кипящий слой 2 мерный стакан 12 возвращается в исходное положение. Готовый продукт непрерывно удаляется через патрубок 11 путем понижения давления в нем. На примере действующего экспериментального реактора для получения углеродных нанотрубок рассмотрим процесс получения готового продукта и производительность реактора в дискретном режиме. Диаметр камеры 1 реактора составляет 64 мм, в нее загружают 10 см затравочных нанотрубок (16 г) и 3-4 г катализатора. Данную смесь нагревают до температуры 670 С и в процессе нагрева продувают инертным газом для удаления влаги и воздуха. Для придания однородности кипящему слою включают источник звуковых колебаний 8 и настраивают на резонанс, возникающий в реакторе. Резонансная частота составляет 180 Гц. После нагревания кипящего слоя 2 до требуемой температуры, он продувается смесью углеродсодержащего газа (пропан/бутан) и инертного газа (азота) с расходами каждого газа 1,5 л/мин. Процесс длится 40 мин, в результате чего высота кипящего слоя 2 возрастает до 30 см, что эквивалентно 48 г нанотрубок. Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет повысить эффективность за счет достижения однородности кипящего слоя с помощью звуковых колебаний,контроля подачи катализатора и количества образовывающихся углеродных нанотрубок, а также получать высококачественные углеродные нанотрубки в непрерывном режиме. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4