Способ получения модифицированного органокремнезема

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ОРГАНОКРЕМНЕЗЕМА(71) Заявитель Учреждение образования Гомельский государственный технический университет имени П.О.Сухого(72) Авторы Петрашенко Петр Дмитриевич Хило Петр Анатольевич Злотников Игорь Иванович Злотников Александр Игоревич Кравченко Александр Ильич(73) Патентообладатель Учреждение образования Гомельский государственный технический университет имени П.О.Сухого(57) 1. Способ получения модифицированного органокремнезема, заключающийся в том,что органокремнезем осаждают из водного раствора силиката натрия, к которому добавлен мономер акрилового ряда в количестве 4-22 от массы осаждаемого органокремнезема, осажденный органокремнезем промывают водой и сушат при температуре 50-80 С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушку осуществляют путем нагрева токами сверхвысокой частоты. Изобретение относится к химии поверхности твердых тел, а конкретно к способам получения высокодисперсных модифицированных органокремнеземов, применяемых главным образом в качестве наполнителей для полимерных материалов. Известен способ получения модифицированного диоксида кремния, включающий осаждение кремнезема из раствора силиката натрия, смешение полученной водной суспензии с водорастворимым алкилсиликонатом натрия или алюмометилсилоксанолятом натрия,взятыми в количестве 10-40 мас.по отношению к кремнезему, и сушку при 680-750 С 1. Способ позволяет получать высокодисперсный модифицированный диоксид кремния,обладающий высокой гидрофобностью, не склонный к слеживанию и эффективный при изготовлении огнетушащих порошков, для матирования лаков и в качестве наполнителей резинотехнических изделий. Однако он малоэффективен в качестве наполнителя полимерных материалов из-за плохой смачиваемости. Известен ряд способов получения модифицированных кремнеземов с различной степенью гидрофильности поверхности путем обработки высокодисперсного диоксида кремния кремнийорганическими соединениями 2. Недостатком получаемых модифицированных кремнеземов является малая степень гидрофилизации, плохая совместимость с полимерами, что не позволяет эффективно использовать их в качестве наполнителей полимерных материалов. 9910 1 2007.10.30 Известен способ получения модифицированного органокремнезема путем прививки к поверхности предварительно обработанного солями двухвалентного железа кремнезема мономера акрилового ряда с последующей промывкой водой и сушкой 3. Полученные органокремнеземы хорошо смачиваются расплавом полимеров и эффективны в качестве наполнителей для полимерных материалов. Недостатком способа является трудоемкость и длительность, так как перед прививкой мономера кремнезем необходимо перевести в-форму обработкой в растворе , затем обработать в растворе соли двухвалентного металла, промыть водой и только после этого начинать процесс прививки, который длится не менее 2 часов, путем помещения в водный раствор мономера. Кроме того, органокремнеземы, полученные по этому способу, недостаточно повышают физико-механические свойства полимеров, в которые их вводят в качестве наполнителей. Поставленная задача решается за счет того, что способ получения модифицированного органокремнезема заключается в том, что органокремнезем осаждают из водного раствора силиката натрия, к которому добавлен мономер акрилового ряда в количестве 4-22 от массы осаждаемого органокремнезема, осажденный органокремнезем промывают водой и сушат при температуре 50-80 С, а также за счет того, что сушку осуществляют путем нагрева токами сверхвысокой частоты. Способ осуществляют следующим образом. В 10-20 раствор силиката натрия, в качестве которого удобно использовать разбавленные водой промышленно выпускаемые растворы натриевого жидкого стекла по ГОСТ 13078-81, вводят мономер акрилового ряда(акрилонитрил, акриламид, акриловую или метакриловую кислоту, эфиры акриловой кислоты) и интенсивно перемешивают. Из полученного раствора осаждают кремнезем любым известным способом - введением минеральной или органической кислот, солей аммония и др. При осаждении кремнезема (диоксида кремния) из водного раствора силиката натрия на начальной стадии процесса образуется гель кремниевой кислоты, который обладает очень развитой поверхностью, высокой химической активностью и адсорбирует практически все количество введенного мономера, который связывается с поверхностью кремнезема за счет хемоадсорбционного взаимодействия. При введении в раствор силиката натрия акрилового мономера в количестве менее 4 от массы содержащегося в нем диоксида кремния существует возможность, что не вся поверхность кремнезема будет покрыта даже мономолекулярным слоем мономера, а при введении мономера более 22 от массы диоксида кремния образуется толстый адсорбционный слой, который слабо связан с поверхностью кремнезема. После завершения процесса осаждения осадок отделяют и промывают водой. При промывке удаляются натриевые соли, образовавшиеся при химическом осаждении, остатки щелочи, а также возможный избыток акрилового мономера, не адсорбированного кремнеземом. Завершающей стадией процесса получения модифицированного органокремнезема является сушка, которую проводят при температуре 50-80 С. При дегидратации и удалении из органокремнезема связанной воды происходит дальнейшее химическое взаимодействие между поверхностью кремнезема и модификатором, также частичная полимеризация акриловых мономеров. Сушка при температуре менее 50 С значительно удлиняет процесс и не способствует химическим превращениям, а сушка при температуре более 80 С может привести к нежелательной термоокислительной деструкции органической составляющей органокремнезема. Для ускорения сушки можно применять принудительную вентиляцию. Как показали проведенные исследования, особенно эффективна сушка,осуществляемая путем нагрева токами сверхвысокой частоты (СВЧ). В этом случае неоднородность нагрева, связанная с различной проводимостью отдельных частей влажного органокремнезема, вызывает его разрыхление, а высокочастотная дипольная переориентация в молекулах мономера активизирует полимеризационные процессы. Готовый продукт представляет собой легко рассыпающийся порошок, хорошо совмещающийся с полимерами при механическом смешении. 2 9910 1 2007.10.30 Примеры осуществления способа. В 10 водный раствор силиката натрия, полученный путем разбавления водой натриевого жидкого стекла марки А (ГОСТ 13078-81), вводили при интенсивном перемешивании один из акриловых мономеров акриламид, акрилонитрил, акриловую кислоту или метилметакрилат. Конкретные процентные соотношения между силикатом натрия (в пересчете на 2) и используемым акриловым мономером в различных примерах осуществления способа приведены в табл. 1. В полученную смесь добавляли 20 водный раствор соляной кислоты в количестве, необходимом для получения раствора, близкого к нейтральному (рН 6,5-7,5). Полученный осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили. Температура сушки осадков, полученных по конкретным примерам, указана в табл. 1. Таблица 1 Примеры осуществления способа Компоненты, мас.Заявляемые примеры и параметры) Сушку проводили при нагреве в СВЧ-печи. Для подтверждения эффективности использования органокремнезема, полученного по предлагаемому изобретению в качестве наполнителя для полимерных материалов, его вводили в полиамид 6 (ОСТ 6-06-С 9-93). Свойства полиамида 6 исходного и наполненного органокремнеземом, полученным по предлагаемому способу и по известному способу,приведены в табл. 2. Образцы для исследования получали следующим образом. Готовые наполнители просеивали через сито с размером ячеек 50 мкм и смешивали с гранулами полиамида 6. Содержание наполнителя во всех образцах - 6 мас. . Из полученной смеси получали образцы методом литья под давлением. Таблица 2 Свойства модифицированного полиамида 6 Характеристика Разрушающее напряжение, МПа,при растяжении сжатии Ударная вязкость,кДж/м 2 Теплостойкость по Вика, С Термостойкость, С ПА 6, наполненный органокремнеземом по примерам- и по известному способу (а.с. СССР 444780) 9910 1 2007.10.30 Как следует из приведенных в табл. 2 данных, применение органокремнезема, получаемого по предлагаемому способу в качестве наполнителя, позволяет значительно повысить свойства полиамида 6. Примерыипоказывают, что если сушку проводить при нагреве СВЧ-токами, то все характеристики материала улучшаются. Контрольные примерыипоказывают, что выход за заявляемые режимы осуществления способа приводит к снижению всех показателей материала. Разрушающее напряжение при растяжении определяли по ГОСТ 11262-80, а при сжатии - по ГОСТ 4651-82, на машине -10. Ударную вязкость определяли на маятниковом копре по ГОСТ 4674-80. Теплостойкость по Вика определяли по ГОСТ 15065-89. Термостойкость определяли по данным термогравиметрии на дериватографе -1500 (Венгрия). За количественную характеристику термостойкости принимали температуру, при которой начиналась интенсивная потеря массы образца. Разработанный модифицированный органокремнезем был испытан в качестве наполнителя полимерного композиционного материала на основе полиамида 6 для изготовления подшипников скольжения аксиально-поршневых насосов типа НАП 140-20. Источники информации 1. Патент РФ 2021203, МПК С 01 В 33/18, 1994. 2. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. - М. Химия, 1986. - С. 37-57. 3. А.с. СССР 444780, МПК С 08 29/46, 1974. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4