Способ ввода пробы углеводородных сжиженных газов в хроматограф

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ВВОДА ПРОБЫ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СЖИЖЕННЫХ ГАЗОВ В ХРОМАТОГРАФ(71) Заявитель Республиканское унитарное предприятие Белорусский государственный институт метрологии(72) Автор Ананьин Владимир Николаевич(73) Патентообладатель Республиканское унитарное предприятие Белорусский государственный институт метрологии(56) ГОСТ 10679-76. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава. - М. Издательство стандартов, 1995.960275, 1997.2069364 1, 1996.1723516 1, 1992.0461438 2, 1991.4165644 , 1979.624217 , 1981.(57) Способ ввода пробы углеводородных сжиженных газов в хроматограф, включающий отбор жидкой фазы углеводородного сжиженного газа непосредственно из пробоотборника, превращение жидкой фазы в парогазовую фазу и введение парогазовой фазы в разделительную колонку хроматографа, отличающийся тем, что отбор сжиженного газа ведут непрерывно с постоянным расходом, не превышающим за время подготовки и проведения анализа 10 объема первоначально находящейся в пробоотборнике жидкой фазы углеводородного сжиженного газа, с помощью пробоотборочной трубки, введенной в жидкую фазу углеводородного сжиженного газа, причем температура и давление внутри входного отверстия пробоотборочной трубки совпадают с последними жидкой фазы, с последующим непрерывным превращением за счет создания положительного градиента температуры до температуры превращения жидкой фазы в парогазовую и отрицательного градиента давления выше атмосферного на всем протяжении пробоотборочной трубки жидкой фазы в парогазовую фазу, периодически дозируемую с помощью газового крана-дозатора в разделительную колонку хроматографа. Изобретение относится к метрологии - физико-химическим измерениям, а именно к хроматографическому анализу многокомпонентной смеси углеводородных сжиженных газов с числом атомов углерода 1-5, имеющих температуру кипения ниже комнатной и находящихся при избыточном давлении, конкретно - к способам дозирования низкокипящих жидкостей высокого давления в хроматограф. Изобретение может быть использовано в нефтегазоперерабатывающей промышленности, а также при хранении, транспортировке, распределении и применении газообразного,в том числе газомоторного, топлива. 9858 1 2007.10.30 Наиболее близким по технической сущности к заявляемому (прототип) является способ ввода в хроматограф пробы углеводородных сжиженных газов, имеющих давление 0,6-0,8 МПа, непосредственно с низа вертикально расположенного пробоотборника с помощью инъекционной иглы или медицинского шприца, а также специального устройства приставки, навинчивающейся на испаритель хроматографа, нагретый до 373 К 1 . Анализ сжиженного газа осуществляют несколько раз. Недостатки указанного способа. 1. Истечение жидкой смеси углеводородных сжиженных газов из пробоотборника,находящейся под давлением 0,6-0,8 МПа, в область более низкого и переменного(приставка-шприц-испаритель) давления вызывает ее неравномерное кипение с преимущественным испарением и улетучиванием низкокипящих компонентов, т.е., при периодическом отборе происходит изменение компонентного состава пробы сжиженных газов,вводимой в хроматограф. Расход углеводородного сжиженного газа во время подготовки и проведения анализа с 4-5 повторными определениями составляет до 75 от исходного объема. 2. Проба жидких углеводородов в испарителе при 373 К мгновенно превращается в пар с увеличением в несколько сотен раз объема и давления до 5-7 МПа (50-70 атм.), что вызывает сильнейший газодинамический удар и выводит хроматограф из установившегося режима работы. При этом происходит неконтролируемый обратный выброс легколетучей части пробы через мембрану и в трубопровод газоносителя, что приводит к изменению состава газа и невоспроизводимости измерений. 3. При введении жидкой пробы газа непосредственно из пробоотборника невозможно добиться приемлемой для точного анализа воспроизводимости дозирования пробы, так как ввод сжиженного газа осуществляется вручную по времени пребывания иглы в испарителе. Скорость истекания жидкости через иглу не регулируется и ничем не измеряется. Расход зависит от состава сжиженного газа, давления, температуры и, в наших опытах с иглой для подкожных инъекций (отверстие диаметром 1 мм), составляет по газовой фазе более 50 мл/с, что в десятки раз превышает сорбционый объем стандартной хроматографической колонки. 4. Самым маленьким медицинским (инсулиновым) шприцем можно отмерить 0,1 мл углеводородных сжиженных газов. В испарителе они мгновенно превращаются в 25-30 мл пара, резко понижая температуру в испарителе и вызывая скачок давления до нескольких десятков атмосфер. Следствия описаны выше в пп. 2 и 3. 5. Когда величина дозы превышает сорбционную емкость хроматографической колонки, последняя перестает разделять смесь углеводородов на компоненты. Задачей настоящего изобретения является повышение точности определения состава углеводородных сжиженных газов за счет уменьшения изменений компонентного состава пробы во время отбора и дозирования углеводородных сжиженных газов в хроматограф, а также увеличение воспроизводимости хроматографического анализа. Задача решается за счет того, что в предлагаемом способе ввода углеводородных сжиженных газов в хроматограф, включающем отбор жидкой фазы углеродных сжиженных газов непосредственно из пробоотборника, превращение жидкой фазы в парогазовую фазу и введение парогазовой фазы в разделительную колонку хроматографа, согласно изобретению, отбор сжиженного газа ведут непрерывно с постоянным расходом, непревышающим за время подготовки и проведения анализа 10 объема первоначально находящейся в пробоотборнике жидкой фазы углеводородного сжиженного газа, причем температура и давление внутри входного отверстия пробоотборочной трубки совпадают с последними жидкой фазы, с последующим непрерывным превращением за счет создания положительного градиента температуры до температуры превращения жидкой фазы в парогазовую и отрицательного градиента давления выше атмосферного на всем протяжении пробоотбо 2 9858 1 2007.10.30 рочной трубки жидкой фазы в парогазовую фазу, периодически дозируемую с помощью газового крана-дозатора в разделительную колонку хроматографа. Создаваемые градиенты (возрастание температуры и снижение давления) способствуют переходу в парогазовую фазу труднолетучих углеводородов, сохранению постоянства состава отбираемой жидкой фазы и полученной парогазовой, а также подготавливают температуру и давление дозируемых углеводородных сжиженных газов к условиям существующим в разделительной колонке хроматографа. Поэтому при введении пробы в разделительную колонку хроматографа не происходит изменение режима работы хроматографа. Содержание (особенно легких) углеводородов в жидкости в замкнутом объеме зависит от соотношения жидкой и парогазовой фаз. Состав углеводородных сжиженных газов в пробоотборнике изменяется в процессе отбора жидкой фазы на анализ, и тем значительнее и быстрее, чем больше и интенсивнее отбор. При уменьшении объема сжиженных углеводородов на 75 первоначально находившихся в пробоотборнике, изменение содержания этана, пропана, пропилена достигает 5 - 8 относительно исходного. Поэтому в заявляемом способе отбор углеводородного сжиженного газа ведут с постоянным расходом суммарно не превышающим, за время подготовки и проведения анализа, 10 объема первоначально находившейся в пробоотборнике жидкой фазы. Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. В пробоотборник, заполненный углеводородным сжиженным газом, вводят пробоотборочную трубку, погрузив ее в жидкую фазу углеводородных сжиженных газов. Под воздействием повышенного давления в пробоотборнике с углеводородным сжиженным газом жидкая фаза углеводородного сжиженного газа непрерывно поступает в пробоотборочную трубку. Нагревают все элементы подводящие пробу к газовому крану-дозатору и газовый кран-дозатор до температуры выше температуры превращения самого высококипящего компонента смеси жидкой фазы углеводородных сжиженных газов в парогазовую фазу. Устанавливают расход газа через кран-дозатор. С помощью газового крана-дозатора периодически вводят парогазовую фазу углеводородных сжиженных газов непосредственно в разделительную колонку хроматографа. Техническим результатом предложенного способа является увеличение воспроизводимости и достоверности результатов определения компонентного состава углеводородных сжиженных газов. Предложенный способ иллюстрируется примерами. Пример 1 (по прототипу). Для анализа углеводородного сжиженного газа марки СПБТ использовали хроматограф Цвет-800 с детектором по теплопроводности и испарителем. При пятикратном вводе пробы инъекционной иглой непосредственно с низа вертикально расположенного пробоотборника ПГО-400 получены следующие результаты. Содержание пропана (массовая доля, ) 63,3 61,7 62,5 61,0 60,4. Среднее арифметическое значение - 61,8 . Отклонение от среднего арифметического значения - 1,4(относительное отклонение - 2,2 ). Содержание суммы бутанов (массовая доля, ) 34,8 37,0 35,9 37,7 38,4. Среднее арифметическое значение - 36,8 . Отклонение от среднего арифметического значения 2,0(относительное отклонение - 5,4 ). При вводе другой пробы сжиженного газа марки СПБТ с помощью медицинского шприца получены следующие результаты (400 мл хватило только на четыре определения). Содержание пропана (массовая доля, ) 32,0 29,9 29,5 27,7. Среднее арифметическое значение - 29,8 . Отклонение от среднего арифметического значения - 2,1(относительное отклонение - 7 ). Содержание суммы бутанов (массовая доля, ) 54,4 55,9 58,6 59,8. Среднее арифметическое значение - 57,2 . Отклонение от среднего арифметического значения - 2,8 9858 1 2007.10.30 Пример 2 (по заявляемому способу). Для анализа углеводородного сжиженного газа марки СПБТ и марки ПБА использовали хроматограф Цвет-800 с детектором по теплопроводности с блоком дозирования газов БДГ-184, подключенным прямо к разделительной колонке без испарителя. Получены следующие результаты. 1. Углеводородный сжиженный газ марки ПБА. Содержание пропана (массовая доля, ) 42,5 42,3 42,5 42,2. Среднее арифметическое значение - 42,4 . Отклонение от среднего арифметического значения - 0,2(относительное отклонение - 0,5 ). Содержание суммы бутанов (массовая доля, ) 52,2 52,4 52,2 52,5. Среднее арифметическое значение - 52,3 . Отклонение от среднего арифметического значения - 0,2(относительное отклонение - 0,4 ). Расход сжиженного газа - 30 мл (7 от исходного количества). 2. Углеводородный сжиженный газ марки СПБТ. Содержание пропана (массовая доля, ) 31,4 31,3 31,5 31,5. Среднее арифметическое значение - 31,4 . Отклонение от среднего арифметического значения - 0,1(относительное отклонение - 0,3 ). Содержание суммы бутанов (массовая доля, ) 50,2 50,4 49,8 50,0. Среднее арифметическое значение - 50,1 . Отклонение от среднего арифметического значения - 0,3(относительное отклонение - 0,6 ). Расход сжиженного газа - 30 мл (7 от исходного количества). 3. Углеводородный сжиженный газ марки ПБА. Содержание пропана (массовая доля, ) 43,0 43,1 43,1 43,1. Среднее арифметическое значение - 43,1 . Отклонение от среднего арифметического - 0,1(относительное отклонение - 0,2 ). Содержание суммы бутанов (массовая доля, ) 49,3 49,3 49,3 49,3. Среднее арифметическое - 49,3 . Отклонение от среднего арифметического - 0,0(относительное отклонение - 0,0 ). Расход сжиженного газа - 30 мл (7 от исходного количества). 4. Углеводородный сжиженный газ марки СПБП. Содержание пропана (массовая доля, ) 31,7 31,9 31,8 31,7. Среднее арифметическое значение - 31,8 . Отклонение от среднего арифметического значения - 0,1(относительное отклонение - 0,3 ). Содержание суммы бутанов (массовая доля, ) 55,1 54,9 55,1 55,1 Среднее арифметическое значение - 55,1 . Отклонение от среднего арифметического значения - 0,2(относительное отклонение - 0,4 ). Расход сжиженного газа - 30 мл (7 от исходного количества). Из приведенных данных следует, что заявляемый способ позволяет повысить в десять раз воспроизводимость хроматографического анализа углеводородных сжиженных газов с относительного отклонения 3 - 7 до 0,3 - 0,6 . Источники информации 1. ГОСТ 10679-76. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава. - М. Издательство стандартов, 1995. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4