Способ получения комплексонов и комплексонатов металлов-микроэлементов из технического лигнина

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОНОВ И КОМПЛЕКСОНАТОВ МЕТАЛЛОВ-МИКРОЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ТЕХНИЧЕСКОГО ЛИГНИНА(71) Заявитель Белорусский государственный технологический университет(73) Патентообладатель Белорусский государственный технологический университет(57) Способ получения комплексонов и комплексонатов металлов-микроэлементов из технического лигнина,включающий его окисление раствором гипохлорита щелочного или щелочноземельного металла с концентрацией свободного хлора 20-50 г/дм 3 и гидромодулем 0,75-2,0 при повышенной температуре, нейтрализацию полученного продукта до рН 6,0-7,0 и введение в него раствора сульфата или хлорида металла из группы медь, цинк, железо, марганец, молибден, или раствора смеси указанных солей с концентрацией 5,020,0 мас.и гидромодулем 0,1-1,0. Изобретение относится к химико-лесному комплексу и к сельскому хозяйству, а именно к способу получения комплексонов и комплексонатов металлов-микроэлементов на основе растительного сырья. Известен способ хлорирования для окисления технического лигнина при отбелке сульфатной целлюлозы,включающий собственно окисление лигнина гипохлоритом натрия при температуре 38-42 С в течение трех и более часов при водородном показателе среды (рН) 9-10 с сжиганием органических низкомолекулярных соединений для регенерации химикалиев и тепла 1. Недостатком способа является получение низкомолекулярных органических продуктов (фрагментов лигнина, органических кислот), не находящих практического применения, кроме утилизации сжиганием. Наиболее близким к заявляемому способу по технологической сущности является способ модификации гидролизного лигнина хлорноватистой кислотой (НС) для придания ему комплексообразующих свойств с некоторыми металлами, в частности редкоземельными, включающий хлорирование хлорной водой, содержащей количество хлора, близкое к насыщению при 12-20 С в течение 30 мин, с отщеплением метоксильных групп и приобретением значительного количества карбоксильных и карбонильных групп 2. Недостатком способа является использование агрессивной среды, в частности хлорноватистой кислоты и соляной кислоты, образующейся в результате разложения нестойкой НС. Задачей данного изобретения является получение продукта с хорошо выраженными комплексообразующими свойствами за счет карбоксильных, карбонильных групп, фенольных и алифатических гидроксилов путем химической модификации технического лигнина. Для решения поставленной задачи предложен способ получения комплексонов и комплексонатов металлов-микроэлементов из технического лигнина, включающий его окисление раствором гипохлорита щелоч 4218 1 ного или щелочноземельного металла с концентрацией свободного хлора 20-50 г/дм 3 и гидромодулем 0,752,0 при повышенной температуре, нейтрализацию полученного продукта до рН 6,0-7,0 и введение в него раствор сульфата или хлорида металла из группы медь, цинк, железо, марганец, молибден, или раствор смеси указанных солей с концентрацией 5,0-20,0 мас.и гидромодулем 0,1-1,0. Преимущество использования гипохлоритов щелочных и щелочноземельных металлов для окисления технического лигнина с указанной концентрацией свободного хлора состоит в мягком селективном взаимодействии на макромолекулу лигнина с образованием продукта с хорошо выраженными комплексообразующими свойствами и возможностью выбора реагента окисления в зависимости от чувствительности растения к натрию, калию, кальцию и магнию. Из литературных источников неизвестно использование гипохлоритов щелочных и щелочноземельных металлов с концентрацией 20-50 г/дм 3 свободного хлора для окисления технического лигнина с получением комплексонов и комплексонатов металлов-микроэлементов (, С, , Мо,М и их смеси) при указанных условиях и нами предлагается впервые. Концентрация свободного хлора в растворах гипохлоритов выбрана из условий достижения наилучшего результата по образованию кислых групп. Уменьшение концентрации свободного хлора в растворах ниже 20 г/дм 3 не оказывает заметного влияния на образование кислых групп в лигнине на указанное время реакции. Повышение концентрации хлора в сочетании с другими факторами приводит, по-видимому, к побочным реакциям и уменьшению доли кислых групп в продукте. Гидромодуль обработки технического лигнина гипохлоритом определен из условий достижения наилучшего результата по образованию комплексона. Уменьшение гидромодуля ниже 0,75 не оказывает существенного влияния на образование кислых групп, в тоже время существенно ухудшает условия распределения окислителя в массе лигнина. Увеличение гидромодуля более 2,0 вызывает побочные реакции и, как результат, уменьшение содержания кислых групп в окисленном лигнине. Концентрационный интервал растворов солей выбран из условия достижения наилучших результатов по связыванию ионов соответствующих металлов и образованию комплексонатов-микроэлементов. Снижение концентрации солей в растворе ниже 5 не позволяет полностью использовать емкость комплексона. Увеличение концентрации солей более 20 вызывает перерасход солей. Гидромодуль обработки комплексона растворами солей выбран из условия равномерного их распределения в массе обрабатываемого комплексона и использования его емкости. Обработка раствором солей с гидромодулем ниже 0,1 не позволяет их равномерно распределить в массе комплексона. Обработка комплексона раствором солей с гидромодулем более 1,0 не оказывает заметного влияния на комплексообразование и вызывает перерасход солей. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В реактор периодического действия их термо- и химически стойкого стекла, снабженного мешалкой,термометром и обратным холодильником, загружают 0,1 кг лигнина по абсолютно сухому веществу или 0,13 кг в пересчете на его 22,5 -ную влажность. Гидролизный лигнин предварительно подсушивают до указанной влажности естественным путем. Лигнин в реакторе заливают раствором гипохлорита натрия с гидромодулем 1,25 и концентрацией свободного хлора 29,0 г/дм 3. Реактор, загруженный лигнином и прилитым раствором окислителя, помещают в нагретую водяную баню, нагрев которой регулируется таким образом,чтобы температура реакционной массы поддерживалась в пределах 402 С. Время обработки 2 ч. По истечении указанного времени окисления полученный продукт выгружают и отнейтрализовывают раствором азотной кислоты до величины рН 6,0. Комплексообразующую способность устанавливают известными методами путем определения массовой доли кислых групп. В результате реализации способа получают комплексон, содержащий 18,0 общих кислых групп к массе абсолютно сухого вещества. Для получения компексоната металла-микроэлемента к полученному продукту прибавляют 20 раствор хлорида железа с гидромодулем 1,0 и тщательно перемешивают в течение не менее 20 мин. гипохлорит калия гипохлорит 15 Са гипохлоит 16 Содержание кислых групп в продукте,мас. к а.с.в. Суммарное содержание кислых групп,к а.с.в. 9 Содержание кислых групп в модифицированном лигнине в зависимости от основания гипохлоритов 4218 1 Для определения доли связанных металлов-микроэлементов в комплексоне определяют методом атомной эмиссионной спектроскопии, в частности эмиссионной фотометрии пламени. Полученный продукт содержит 2,6 г микроэлемента - железа на 1 кг продукта. Таким образом, в результате окислительной деструкции технического лигнина получают продукт, обладающий комплексообразующими свойствами, который может быть использован для получения микроэлементого и для самостоятельного внесения в почву в качестве комплексообразователя. Примеры 2-13. Примеры 2-13 выполнены по схеме примера 1, отличие состоит только в используемых растворах солей,их массовой доли в растворе, количестве обрабатывающего раствора. Примеры 14-16. Примеры 14-16 выполнены по схеме примера 1, отличие состоит только в используемом основании гипохлоритов. Молибден в продукте определяют известными химическими методами, в частности, путем сжигания навески продукта в соляной кислоте (Бусев А.И., Танцови В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов. - М. Химия, 1978). Нейтрализацию продукта окисления до величины рН 6,0-7,0 осуществляют следующим образом избыток гидрокисида натрия и кальция отнейтрализовывают раствором азотной кислоты калия и магния - раствором серной кислоты. Результаты заявляемого способа предоставлены в таблице. Таким образом, заявляемый способ позволяет получить продукт, обладающий комплексообразующими свойствами, который можно использовать самостоятельно в виде комплексона или для получения комплексонатов соответствующих металловмикроэлементов или их смеси, содержащего 2-20 г металлов-микроэлементов на 1 кг продукта. Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.