Способ получения фракций гуминовых кислот

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФРАКЦИЙ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт природопользования Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Лиштван Иван Иванович Капуцкий Фдор Николаевич Абрамец Александр Макарович Янута Юрий Григорьевич Монич Галина Степановна Глухова Наталья Сергеевна Алейникова Вера Николаевна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт природопользования Национальной академии наук Беларуси(56)20050588, 2007. ОРЛОВ Д.С. и др. Практикум по химии гумуса. - М. Издательство Московского университета, 1981. - С. 121-129. МИЛАНОВСКИЙ Е.Ю. Почвоведение. 1984. -8. - С. 142-146. АВВАКУМОВА Н.П. и др. Известия Самарского научного центра Российской академии наук. - 2009. - Т. 11.1. - С. 1253-1255.1126877 , 1984. ЗАВАРЗИНА Ф.Г. и др. Почвоведение. - 2008. -12. - С. 1466-1474.1076829 , 1984.1381392 1, 1988.1599701 1, 1990.313718 2, 1989.1216976 3, 2002.335609, 1972.(57) Способ получения фракций гуминовых кислот, включающий щелочной гидролиз торфяного сырья в водной среде, отделение негидролизуемого остатка, постадийное выделение фракций гуминовых кислот путем порционного введения минеральной кислоты до величины , соответствующей порогу коагуляции гуминовых кислот требуемой фракции,после установления гидролитического равновесия в растворе и обработки полученного осадка для полного перевода в -форму, промывку выделенных фракций гуминовых кислот, причем каждую последующую фракцию выделяют после извлечения фракции с меньшей величиной порога коагуляции, а выделение фракций осуществляют до достижения значенияводного раствора гидролизата, равного 4-2, отличающийся тем, что перед выделением фракций в водный раствор гидролизата вводят неионогенное поверхностноактивное вещество на основе оксиэтилированных спиртов, в частности додециловый эфир пентаэтиленгликоля, до концентрации его в растворе 0,001-0,003 . Изобретение относится к химической переработке торфа и других гумифицированных материалов, а именно - к химической технологии гумифицированных веществ. Известен способ получения фракций гуминовых кислот (ГК), включающий щелочной гидролиз гуминового сырья в водной среде, отделение негидролизуемого остатка, осаждение гуминовых кислот минеральной кислотой с последующим их выделением и про 14632 1 2011.08.30 мывкой, при этом осаждение гуминовых кислот минеральной кислотой проводят из раствора щелочного гидролизата путем порционного введения минеральной кислоты до величины , соответствующей порогу коагуляции гуминовых кислот требуемой фракции, а процесс выделения осуществляют после установления гидролитического равновесия в растворе, из которого предварительно извлекают фракцию гуминовых кислот с меньшим значением порога коагуляции, и процесс извлечения фракций гуминовых кислот заканчивают при достижении , равном 12 1. Недостатком способа является неконтролируемость процесса коагуляции фракций ГК,сопровождающегося захватом ГК смежных фракций при изменениираствора гидролизата, что влечет загрязнение выделенных фракций ГК близкими по свойствам ГК. По технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу наиболее близок способ получения фракций ГК, включающий щелочной гидролиз гуминового сырья в водной среде, отделение негидролизуемого остатка, осаждение ГК соляной кислотой, растворение свежеосажденного геля ГК раствором , прибавление к полученному раствору ацетона в соотношении 13, осаждение фракций ГК раствором 2. Недостатком способа является, во-первых, высокий расход ацетона, как стабилизатора солевых форм (-ГК) и ГК в водной среде, а также большая продолжительность процесса в целом. Одновременно, с позиций физикохимии растворов высокомолекулярных соединений, т.е. -ГК, как дисперсионная среда, т.е. 2 (вода), так и стабилизатор агрегативной устойчивости коллоидных фрагментов -ГК (ацетон) являются полярными средами,что, с одной стороны, активирует процессы кулоновского (электростатического) отталкивания молекулярных фрагментов солевых форм ГК по одноименно заряженным центрам,а с другой стороны, активирует взаимодействие (агрегацию) коллоидных фрагментов -ГК между противоположно заряженными диполями -ГК, что способствует образованию гелеобразных упорядоченных структур, а значит, и препятствует процессам фракционирования ГК в целом. В итоге процесс сопровождается осаждением из гидролизата фракций ГК, загрязненных близкими по свойствам фракциями ГК, т.е. конечный продукт, а именно та или другая фракция ГК, загрязнен близкими по своим свойствам фракциями ГК. Вторым недостатком прототипа является длительность процесса экстракции вследствие специфики свойств водных растворов солевых форм ГК. Целью предлагаемого изобретения является разработка способа, позволяющего получить ГК с требуемыми коллоидно-химическими и качественными характеристиками,меньшими трудозатратами. Поставленная задача достигается тем, что в известном способе осаждение ГК минеральной кислотой проводят из раствора щелочного гидролизата, модифицированного неионогенными поверхностно-активными веществами, путем порционного введения минеральной кислоты до величины , соответствующей порогу коагуляции ГК требуемой фракции, при этом процесс выделения осуществляют после установления гидролитического равновесия в растворе, из которого предварительно извлекают фракцию ГК с меньшей величиной порога коагуляции, а процесс извлечения фракций ГК заканчивают при достижениираствора, равном 42. Причем в качестве стабилизатора ГК при их осаждении минеральной кислотой используют оксиэтилированные спирты, в частности додециловый эфир пентоэтиленгликоля. Пример 1 (прототип). Навеску торфа массой 10 г обрабатывают 0,05 н растворомв соотношении торфэкстрагент 1100. Обработку щелочным раствором продолжают при перемешивании в течение 3 часов, после чего гидролизат отделяют центрифугированием или фильтрованием. Обработку проводят три раза. Полученные фильтраты объединяют, вводят ацетон в соотношении 13, порционно вводя 0,5 нпри постоянном перемешивании,доводяраствора с 12,5 до 11, что соответствует порогу коагуляции для первой фракции ГКраствора контролируют с помощью -метра. Раствор выдерживают при пе 2 14632 1 2011.08.30 риодическом перемешивании в течение 2 часов для установления равновесия, после чего осадок отделяют центрифугированием. Полученный осадок переносят в коническую колбу и заливают 0,1 н растворомдля полного перевода ГК в Н-форму и снижения зольности продукта. Процесс промывки повторяют 3 раза. После чего из полученных фракций удаляют избыток кислоты и стабилизатора. Фугат собирают и продолжают дальнейшее осаждение ГК, находящихся в растворе, порционным введением . Массовая доля фракций ГК представлена в табл. 1 (прототип). Таблица 1 Массовая доля фракций ГК в диапазоне молекулярных масс, на сухое вещество (прототип) Молекулярная масса,фракциивыделения 15000 3000 150003000 1 78,1 15,8 6,1 12,511,0 2 72,2 21,2 6,6 11,010,0 3 65,6 24,5 9,9 10,08,0 4 61,4 28,6 10,0 8,06,0 5 38,7 42,2 19,1 6,04,0 6 27,6 47,8 24,6 4,02,0 Примечание молекулярную массу фракций ГКопределяли методом гель-хроматографии. Пример 2. Навеску торфа массой 10 г обрабатывают 0,05 н растворомв соотношении торфэкстрагент 1100. Обработку щелочным раствором продолжают при перемешивании в течении 3 часов, после чего гидролизат отделяют центрифугированием или фильтрованием. Обработку проводят три раза. Полученные фильтраты объединяют и подкисляют, порционно вводя раствор НПАВ, а затем растворомпри постоянном перемешивании, доводятраствора с 12,5 до 11,0.раствора контролируют с помощью -метра. Раствор выдерживают при периодическом перемешивании в течение 2 часов для установления равновесия, после чего осадок отделяют центрифугированием. Полученный осадок переносят в коническую колбу и заливают 0,1 н растворомдля полного перевода ГК в-форму и снижения зольности продукта. Процесс промывки повторяют 3 раза. После чего из полученных фракций удаляют избыток кислоты и стабилизатора (НПАВ). Фугат собирают и продолжают дальнейшее осаждение ГК, находящихся в растворе, порционным введением кислоты . В результате были получены фракции ГК в -форме. Молекулярно-массовый состав полученных фракций представлен в табл. 2 (предлагаемый способ). Таблица 2 Массовая доля фракций ГК в диапазоне молекулярных масс, на сухое вещество (предлагаемый способ) Молекулярная масса,фракциивыделения 15000 3000 150003000 1 12,511,0 88,4 10,1 1,5 2 11,010,0 86,3 12,0 1,7 3 10,08,0 44,1 22,3 33,6 4 8,06,0 38,2 28,0 33,8 5 6,04,0 19,8 40,1 40,1 6 4,02,0 14,3 43,2 42,5 Примечание концентрация НПАВ (додециловый эфир пентаэтиленгликоля) - 0,003 мас. Как следует из табл. 1 и 2, введение в водный раствор гидролизата додецилового эфира пентаэтиленгликоля в качестве стабилизатора межмолекулярного взаимодействия фрак 3 14632 1 2011.08.30 ций ГК оказывает существенное воздействие на массовую долю фракций, выделяемых из гидролизата в каждом из диапазонов . Наиболее существенные изменения в молекулярной структуре имеет место во фракциях, выделяемых в области кислой реакции среды(6), т.е. для низкомолекулярных ГК, которые в большей мере подвержены иммобилизации высокомолекулярными фрагментами ГК в процессе их выделения из гидролизата. Согласно данным табл. 2, выход ГК с молекулярной массой 3000(для фракции 6) составляет 42,5 , а аналогичная фракция для прототипа (табл. 1) содержит только 24,6 ,что в 1,72 раза меньше, чем в предложенном способе. Обоснование величины концентрации додецилового эфира пентаэтиленгликоля, как протектора межмолекулярного взаимодействия, представлено в табл. 3. Для более четкого представления итогов воздействия протектора результаты гель-хроматографических исследований представлены лишь для фракции 6. Таблица 3 Массовая доля фракции 6 в диапазоне молекулярных масс 3000 , на сухое вещество, при разных способах фракционирования и концентрации додецилового эфира пентаэтиленгликоля Молекуфрак- лярная Способ фракционирования ции масса ГК прототип предлагаемый способ концентрация додецилового эфира пентаэтиленгликоля,6300024,6 0,0005 0,001 0,002 0,003 0,004 26,7 36,1 40,4 42,5 41,7 Как следует из данных табл. 3, введение в гидролизат додецилового эфира пентаэтиленгликоля в качестве протектора межмолекулярного взаимодействия ГК позволяет в 1,471,72 раза увеличить выход низкомолекулярной фракции ГК. Это свидетельствует о том, что более высокомолекулярные фракции ГК примерно во столько же раз будут менее загрязнены гуминовыми кислотами, имеющими -диссоциации, близкие к выделяемой из гидролизата фракции. При этом оптимальным диапазоном концентрации протектора межмолекулярного взаимодействия ГК в гидролизате следует считать С 0,0010,003 . При меньших концентрациях, т.е. при С 0,001 , эффективность протектора незначительная, а при С 0,003 результативность протектора не увеличивается. В итоге, предлагаемый способ позволяет получить чистые фракции гуминовых кислот (без сопутствующих соединений), т.е. фракции ГК со стандартизированными свойствами, которые могут быть использованы в медицине, косметике, сельском хозяйстве,для охраны окружающей среды, в промышленности, научных и других целях. Источники информации 1. Лиштван И.И. и др. Природопользование, 1996. - Вып. 1. - С. 4-6. 2. Бамбалов Н.Н., Раковский В.Е. Изменение оптической плотности гуминовых кислот торфов в процессе гумусообразования // Вести Академии наук БССР. -3. - 1967. С. 129-131. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4