Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ(71) Заявители КОНКАР Михаэль МИТТЕЛЬБАХ Мартин БДИ-БиоДизель Интернациональ АГ(72) Авторы КОНКАР Михаэль МИТТЕЛЬБАХ Мартин ГССЛЕР Хельмут ХАММЕР Вильхельм(73) Патентообладатели КОНКАР Михаэль МИТТЕЛЬБАХ Мартин БДИБиоДизель Интернациональ АГ(57) 1. Способ получения алкиловых эфиров жирных кислот, при котором смесь триглицеридов и жирных кислот подвергают переэтерификации спиртом в условиях щелочного катализа с образованием эфирной фазы, содержащей алкиловые эфиры жирных кислот, и глицериновой фазы, содержащей жирные кислоты, полученные фазы отделяют друг от друга, глицериновую фазу обрабатывают кислотой с последующим выделением фазы жирных кислот, которую смешивают со смесью триглицеридов и жирных кислот, содержащей, по меньшей мере, 5 мас.жирных кислот, содержащиеся в полученной смеси жирные кислоты этерифицируют спиртом с образованием этерификационной смеси, содержащей триглицериды и алкиловые эфиры жирных кислот, которую затем подвергают переэтерификации спиртом в условиях щелочного катализа с получением дополнительного количества алкиловых эфиров жирных кислот. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этерификационную смесь дополнительно перед стадией переэтерификации этерифицируют спиртом. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при смешивании с фазой жирных кислот используют смесь триглицеридов и жирных кислот с содержанием жирных кислот, равным, по меньшей мере, 10 мас. . 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этерификацию осуществляют в присутствии кислых катализаторов. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спирта используют метанол или этанол. 12918 1 2010.02.28 Данное изобретение относится к способу получения алкиловых эфиров жирных кислот, при котором смесь триглицеридов и жирных кислот подвергают переэтерификации спиртом в условиях щелочного катализа с образованием эфирной фазы, содержащей алкиловые эфиры жирных кислот, и глицериновой фазы, содержащей жирные кислоты, полученные фазы отделяют друг от друга, глицериновую фазу обрабатывают кислотой с последующим выделением фазы жирных кислот, которую смешивают со смесью триглицеридов и жирных кислот, содержащей, по меньшей мере, 5 мас.жирных кислот, содержащиеся в полученной смеси жирные кислоты этерифицируют спиртом с образованием этерификационной смеси, содержащей триглицериды и алкиловые эфиры жирных кислот, которую затем подвергают переэтерификации спиртом в условиях щелочного катализа с получением дополнительного количества алкиловых эфиров жирных кислот. Под триглицеридами для целей данного изобретения следует понимать эфиры, образовавшиеся из насыщенных и/или ненасыщенных высших жирных кислот и глицерина. Такие эфиры представляют собой, например, жиры растительного или животного происхождения, а также отработанные съедобные масла и отходы жиров. Однако многие жиры,происходящие из природных источников, также содержат свободные жирные кислоты в большей или меньшей степени. Таким образом, эти жиры являются смесью триглицеридов и свободных жирных кислот, причем основным компонентом этой смеси обычно являются триглицериды. Под переэтерификацией следует понимать спиртовой гидролиз триглицеридов, то есть реакцию со спиртами, в частности с метанолом и этанолом, причем моноэфиры жирных кислот и глицерина образуются через промежуточные ди- и моноглицериды. Эфиры жирных кислот, в частности метиловые эфиры, являются ценными промежуточными продуктами в химии жиров. Только в Европе ежегодно получают 200 000 тонн метилового эфира растительного масла, используемого в качестве исходного материала, в основном, в производстве поверхностно-активных веществ. Помимо этого метиловый эфир жирной кислоты приобретает все большее значение как заменитель дизельного топлива. Что касается катализаторов переэтерификации, то можно использовать основные катализаторы (гидроокиси, алкоголяты, оксиды, карбонаты щелочных металлов, анионообменники), кислые катализаторы (минеральные кислоты, п-толуолсульфокислота,трифтористый бор, катионообменники) и энзимы (липазы). В настоящее время предпочтительно использовать катализаторы, которые растворяются в реакционной смеси. Они образуют гомогенную смесь и обеспечивают высокие скорости реакции и мягкие условия ее протекания. Гомогенные катализаторы, которые используются наиболее часто, представляют собой гидроокись натрия и калия, а также метилат натрия, которые, будучи растворимыми в спирте, смешиваются с растительным маслом. Такой способ известен из АТВ 386 222. Кислый катализ требует более высоких температур и давления и более сложных процедур. Переэтерификация в присутствии кислых катализаторов известна из -85 02340. Переэтерификацию с основными катализаторами проводят без растворителя. Реакция начинается с образованиядвухфазной системы триглицерида и спирта но по мере протекания реакции и образования эфира образуется гомогенная фаза, которая снова превращается в двухфазную систему при образовании и отделении глицерина. В процессе спиртового гидролиза триглицеридов при получении эфиров жирных кислот при помощи одноатомных спиртов образуется в качестве побочного продукта фаза, обогащенная глицерином. Эта фаза также содержит жирные кислоты, соли жирных кислот и эфиры жирных кислот. Для того чтобы отделить эти соединения на основе жирных кислот от глицерина, реакционную смесь обрабатывают кислотами. При этой обработке жирные кислоты выделяются из солей жирных кислот. Жирные кислоты, а также эфиры жирных кислот сами по 2 12918 1 2010.02.28 себе не смешиваются с глицерином и поэтому выделяются в виде отдельной фазы из глицериновой фазы. Эта фаза называется фазой жирных кислот. Первоначально упомянутый способ описан в ЕР-А-0708813. Этот известный способ предусматривает использование фазы жирных кислот, полученной путем этерификации жирных кислот, содержащихся в этой фазе, спиртом и добавления полученных алкиловых эфиров жирных кислот к другой реакционной смеси, в которой проводится переэтерификация. Как уже указывалось, жиры, происходящие из натуральных источников, также содержат в той или иной степени свободные жирные кислоты. Чем выше это содержание свободных жирных кислот, тем меньшее количество триглицерида доступно в качестве продукта для переэтерификации. С другой стороны, выход алкиловых эфиров жирных кислот можно повысить, если свободные жирные кислоты подвергнуть этерификации на отдельной стадии, как это имеет место в вышеупомянутой заявке ЕР-А-0708813. Из .- . 40.-3.- . 148-151.- 1985 известна этерификация свободных жирных кислот, содержащихся в фазе жирных кислот, с получением этилового эфира при помощи мицелл, содержащих этанол, в присутствии серной кислоты в качестве катализатора, с последующими нейтрализацией серной кислоты СаО с отделением образовавшегося сульфата кальция, смешением полученного эфира с катализатором переэтерификации и переэтерификацией мицелл, обогащенных маслом, этой смеси. Мицеллы получаются во время экстракции исходного материала, содержащего масло или жир, соответственно, эта смесь экстрагирующего агента и триглицерида подвергается переэтерификации. Этот метод является очень дорогим и не очень подходит для переэтерификации жиросодержащих материалов, которые содержат свободные жирные кислоты. Настоящее изобретение представляет собой способ, согласно которому фаза жирных кислот может быть использована в необработанном состоянии, то есть без очистки и удаления серной кислоты, и согласно которому переэтерификации можно подвергать также исходные материалы с более высоким содержанием свободных жирных кислот. Способ по изобретению характеризуется тем, что фазу жирных кислот смешивают с другой смесью триглицеридов и жирных кислот, и жирные кислоты, содержащиеся в полученной смеси, этерифицируют спиртом, при этом получают этерификационную смесь,содержащую триглицериды и алкиловые эфиры жирных кислот, и эта этерификационная смесь подвергается переэтерификации спиртом с образованием алкиловых эфиров жирных кислот. Согласно способу по изобретению жирные кислоты, содержащиеся в жире или масле,соответственно, которые должны быть подвергнуты переэтерификации (то есть смесь триглицеридов и жирных кислот), этерифицируют спиртом до процесса действительной переэтерификации, причем эта этерификация осуществляется в присутствии фазы жирных кислот, образовавшейся на предыдущей стадии переэтерификации, так что и жирные кислоты, содержащиеся в жире, подвергаемые переэтерификации, и жирные кислоты, содержащиеся в примешанной фазе жирных кислот, этерифицируются. Фаза жирных кислот с предыдущей стадии переэтерификации не нуждается в очистке и может быть, как таковая, добавлена к жиру вместе с избытком метанола. Если жир содержит очень большое количество свободных жирных кислот, этерификационная смесь, полученная после первой этерификации, может этерифицироваться спиртом в течение какого-то промежутка времени до переэтерификации. Таким образом,содержание свободных жирных кислот может постепенно снижаться и становится возможным 100 -ный выход алкиловых эфиров жирных кислот. Таким образом, предпочтительный вариант способа по изобретению характеризуется тем, что смесь триглицеридов и жирных кислот с фазой жирных кислот характеризуется содержанием жирных кислот, равным, по меньшей мере, 5 мас. , в частности, по меньшей мере, 10 мас. . 3 12918 1 2010.02.28 Предпочтительно осуществлять этерификацию в присутствии кислых катализаторов, а переэтерификацию - в присутствии щелочных катализаторов. В способе, согласно изобретению, для переэтерификации и этерификации используют в качестве спирта метанол или этанол. Пример осуществления настоящего изобретения более подробно описан ниже. Пример. 1. Этерификация. Вначале смешивают 1,000 г отработанного съедобного масла с содержанием свободных жирных кислот, равным 7,15 , со 100 г метанола и 7,0 г 24 (98 ) для этерификации и нагревают 2 часа с обратным холодильником. Смесь передают на разделительную воронку и разделяют на водную фазу (51,6 г) и масляную фазу (1045,0 г). 2. Переэтерификация. Масляную фазу подвергают двухстадийной щелочной переэтерификации согласно методу, описанному в АТ-В 386 222. Масляную фазу смешивают с 192,2 г метанола и 12,19 г КОН и отделяют глицериновую фазу после каждой стадии. Образовавшуюся эфирную фазу (917,8 г) освобождают от метанола в(40,8 г), получая 877,0 г метилового эфира жирных кислот. 3. Образование фазы жирных кислот. Добавляя 12,0 г 24, доводят рН двух глицериновых фаз (328,1 г), выделенных на стадии переэтерификации, до величины примерно 3. При таком подкислении из калиевого мыла в глицериновой фазе образуются свободные жирные кислоты и калиевая соль в виде твердой фазы. Образовавшуюся смесь фильтруют и передают фильтрат на разделительную воронку. После разделения фаз получают следующие количества фаза жирных кислот - 103,5 г, глицериновая фаза - 200,2 г, остаток после фильтрования - 32,8 г. 4. Этерификация. Выделенную фазу жирных кислот (103,5 г) смешивают с 896,5 г отработанного съедобного масла с содержанием свободной жирной кислоты, равным 7,15 , и для этерификации нагревают с обратным холодильником со 100 г метанола и 7,0 г 24 (98 ) в течение 2-х часов. Смесь подают на разделительную воронку и разделяют на водную фазу(59,2 г) и масляную фазу (1047,8 г). Содержание свободных жирных кислот в масле равно 0,98 . 5. Переэтерификация. Масляную фазу снова подвергают двухстадийной щелочной переэтерификации согласно АТ-В 386 222. Масляную фазу смешивают со 190,8 г метанола и 12,11 г КОН и образовавшуюся глицериновую фазу отделяют после каждой стадии. Образовавшуюся эфирную фазу (1016,4 г) освобождают от метанола в(56,3 г), при этом 907,1 г остается в виде чистой эфирной фазы. 6. Образование фазы жирных кислот. Глицериновые фазы после переэтерификации (282,1 г) соединяют вместе и доводят рН примерно до 3 путем добавления 10,1 г 24. Полученную смесь фильтруют, фильтрат подают в разделительную воронку. После разделения фаз получают фаза жирных кислот- 97,2 г, глицериновая фаза - 161,2 г, остаток после фильтрования - 33,8 г. Полученную фазу жирных кислот можно снова смешать с отработанным съедобным маслом и использовать снова для получения метилового эфира. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4