Способ получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом методом контролируемой радикальной полимеризации

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ МЕТОДОМ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ(71) Заявитель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(72) Авторы Шиман Дмитрий Иванович Костюк Сергей Викторович Гапоник Людмила Владимировна Лесняк Владимир Павлович Капуцкий Федор Николаевич(73) Патентообладатель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(56) ЧЕРНАЯ Н.В. и др. Проклейка бумаги и картона в кислой и нейтральной средах. - Минск, 2003. - С. 107. КОСТЮК С.В. и др. Химические проблемы создания новых материалов и технологий. - Минск, 2008. - Вып. 3. С. 201. ЛЕСНЯК В.П. и др. Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. - Вып. 5. С. 845-850.2209214 2, 2003.60-206808 , 1985.101580564 , 2009.(57) Способ получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом методом контролируемой радикальной полимеризации, включающий сополимеризацию стирола с малеиновым ангидридом в среде органического растворителя в присутствии каталитической системы, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют пероксид бензоила/2 или 2,2-азобис(изобутиронитрил)/2, а в качестве органического растворителя - толуол, диоксан или их смесь при объемном соотношении 11 и сополимеризацию проводят при температуре 75-85 С. Изобретение относится к области химии полимеров и касается способа синтеза сополимеров стирола с малеиновым ангидридом (МА) методом контролируемой радикальной полимеризации. Сополимеры стирола с малеиновым ангидридом являются важным коммерческим продуктом и используются в промышленности, например, для изготовления полимерного клея стиромаль-5 1, стр. 107. Эффективность стиромаля при проклейке в водно-волокнистой суспензии зависит от состава сополимера (содержаниев сополимере) и молекулярной массы получаемого сополимера, которая должна находиться в пределах от 5000 до 10000. 16936 1 2013.04.30 Сополимеры стирола с малеиновым ангидридом получают в промышленности радикальной полимеризацией стирола и малеинового ангидрида в растворе циклогексанона при температуре 140-150 С в присутствии 3 мас.АИБН. Получают преимущественно альтернантные сополимеры с высоким содержанием МА и неконтролируемой молекулярной массой. Контролируемая радикальная полимеризация позволяет получать сополимеры с заданной молекулярной массой 5000-11000, узким молекулярно-массовым распределением (/1,8), с заданным содержанием МА от 1,5 до 20 мольн., с определенными концевыми группами, что является актуальным для синтеза новых полимерных материалов (блок-сополимеры, звездообразные полимеры, полимерные сетки и др.). Известен способ получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом радикальной полимеризацией стирола ив растворе циклогексанона при температуре 140-150 С в присутствии 3 мас.(пороформ ЧХК-57) 1. Недостатком данного способа является то, что процесс полимеризации проводят при температуре 140-150 С в растворе циклогексанона и получают сополимеры с высоким содержаниеми неконтролируемой молекулярной массой. Для ее регулирования дополнительно вводят в процесс триэтиламин. Задача изобретения - упрощение технологии получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом с заданной молекулярной массой методом контролируемой радикальной полимеризации. Поставленная задача решается тем, что в способе получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом с заданной молекулярной массой методом контролируемой радикальной полимеризации, включающей сополимеризацию стирола с малеиновым ангидридом в среде органического растворителя в присутствии радикальных инициаторов, в качестве каталитической системы используют пероксид бензоила (ПБ) и 2,2-азобис(изобутиронитрил) (АИБН) в присутствии 2, а в качестве органического растворителя используют толуол, диоксан, а также смесь толуол/диоксан при объемном соотношении 11 и полимеризацию проводят при температуре 75-85 С. Сущность изобретения иллюстрируется примерами. Пример 1. Полимеризацию проводили в стеклянном реакторе при интенсивном перемешивании. В реактор, предварительно продутый инертным газом, загружали 10 мл стирола, 19,2 мл растворителя (толуол), 0,11 г ПБ (1,2 от массы мономера) и 0,0576 г йода (0,63 от массы мономера). Затем реактор помещали в затемненную масляную баню, нагретую до заданной температуры (обычно 75-85 С). Через определенный промежуток времени(3-6 ч) в реакционную массу вводили 0,91 мл расплава(соотношение стирол/МА 10/1 мольн.), перемешивали в течение 30 мин и высаждали в 4-5-кратный избыток охлажденного этилового спирта в предварительно взвешенной посуде. Полимер отделяли от осадителя центрифугированием и сушили в вакууме при 70 С до постоянной массы. Конверсию мономера определяли гравиметрически. Выход сополимера 93 . Пример 2. Сополимеризацию проводили аналогично примеру 1, отличие заключается в использовании в качестве растворителя диоксана. Выход сополимера 61 . Пример 3. Сополимеризацию проводили аналогично примеру 1, отличие заключается в использовании в качестве растворителя смеси толуол/диоксан при объемном соотношении 11. Выход сополимера 92 . Пример 4. Сополимеризацию проводили аналогично примеру 1, отличие заключается в использовании в качестве инициатора 0,0745 г АИБН (0,82 от массы мономера). Выход сополимера 92 . 16936 1 2013.04.30 Пример 5. Сополимеризацию проводили аналогично примеру 1, отличие заключается в соотношении стирола/ 20/1 мольн. и содержанием ПБ 0,055 г (0,6 от массы мономера) и йода 0,029 г (0,315 от массы мономера). Выход сополимера 70 . Пример 6. Сополимеризацию проводили аналогично примеру 1, отличие заключается в соотношении стирол/ 100/1 мольн. и содержанием ПБ 0,055 г (0,6 от массы мономера) и йода 0,029 г (0,315 от массы мономера). Выход сополимера 61 . Пример 7. Сополимеризацию проводили аналогично примеру 1, отличие заключается в соотношении стирол/ 20/3, растворитель диоксан. Выход сополимера 75 . Пример 8 (прототип). Сополимеризацию стирола с малеиновым ангидридом проводят в реакторе при температуре 140-150 С при их соотношении 11 в растворе циклогексанона. В качестве инициатора используют пороформ ЧКХ-57, который вводят в нагретую смесь в течение 60 мин в количестве 3 от массы мономеров. Выход 50-60 . В качестве регулятора молекулярной массы применяют триэтиламин (0,05-1,0 от массы мономеров). Результаты по примерам 1-8 представлены в таблице.примера Растворитель Выход,М/ 1 поКЧ 1 толуол 93 9540 1,73 12,4 2 диоксан 61 5710 1,82 14,9 3 толуол/диоксан 92 11850 1,7 10,7 4 толуол 92 5600 1,67 10,1 5 толуол 70 11400 1,73 9,0 6 толуол 61 11220 1,67 1,5 7 диоксан 75 4900 1,7 18,2 8 прототип циклогексанон 50-60 5000-10000 40-50 Примечание 1 - мольное содержание звеньевв сополимере. Заявляемый способ в указанных условиях позволяет получать сополимеры стирола сметодом контролируемой радикальной полимеризации при температуре (75-85 С) с высоким выходом с использованием выпускаемых в промышленности радикальных инициаторов в присутствии 2 и растворителей толуол, диоксан, а также смеси толуол/диоксан 1/1 объемн. (примеры 1-7). Сополимеры стирола с малеиновым ангидридом представляют собой твердые вещества белого цвета, растворимые в полярных растворителях (ацетоне, тетрагидрофуране,циклогексаноне). В результате получены сополимеры с заданной молекулярной массой (5000-11000) и содержанием малеинового ангидрида (1-20 мольн.), а также узким молекулярномассовым распределением (/1,8), которые могут быть использованы в синтезе новых полимерных материалов на их основе. Источники информации 1. Черная Н.В., Ламоткин А.И. Проклейка бумаги и картона в кислой и нейтральной средах. - Минск БГТУ, 2003. - 345 с. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 3