Сомономер для получения фоточувствительных к излучению с длиной волны 365 нм карбонилсодержащих полимеров

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СОМОНОМЕР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ К ИЗЛУЧЕНИЮ С ДЛИНОЙ ВОЛНЫ 365 НМ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ(71) Заявитель Белорусский государственный университет(72) Авторы Станкевич Александр Ильич Могильный Владимир Васильевич(73) Патентообладатель Белорусский государственный университет(57) Применение метакрилового эфира 4-гидроксибензофенона формулы в качестве сомономера для получения фоточувствительных к излучению с длиной волны 365 нм карбонилсодержащих полимеров. Изобретение относится к фоточувствительным карбонилсодержащим метакрилатным мономерам, способным сополимеризоваться со многими промышленными мономерами. Такие мономеры находят применение при синтезе фоточувствительных полимеров, используемых в фотолитографии. Известны карбонилсодержащие полимеры 1, которые синтезируют из 2-метокси-4 формилфенилметакрилата (МФФМ). Сополимеры на основе МФФМ обладают высокой чувствительностью к излучению с 330 нм. В этот диапазон попадает интенсивная линия ртутной лампы 313 нм, но более интенсивная - с длиной волны 365 нм - приходится на область слабого поглощения МФФМ, что не позволяет проводить экспонирование с достаточной производительностью в этом спектральном диапазоне. В то же время значение возможности эффективного экспонирования излучением с 365 нм увеличивается в связи с появлением мощных светодиодных источников, излучающих на длине волны 365 14958 1 2011.10.30 нм и характеризующихся значительно меньшими энергопотреблением, габаритами и массой по сравнению с ртутными лампами. Задачей изобретения является использование в качестве сомономера для получения полимеров, чувствительных к излучению с длиной волны 365 нм, соединения - метакрилового эфира 4-гидроксибензофенона (МЭГБФ) формулы. Мономер МЭГБФ получают в одну стадию из 4-гидроксибензофенона и хлорангидрида метакриловой кислоты в присутствии пиридина по схеме. Сущность данного изобретения заключается во введении в мономер бензофеноновой группы, обладающей существенным поглощением в области длин волн 320-380 нм, что позволяет расширить диапазон чувствительности полимеров, получаемых на основе этого соединения. Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором приведены спектры электронного поглощения МФФМ (кривая 1), МЭГБФ (кривая 2) и положение длины волны излучения 365 нм (3). В качестве примеров реализации изобретения приведен пример синтеза мономера МЭГБФ, а также примеры последующего получения фоточувствительных сополимеров с метилметакрилатомна основе заявляемого и известного мономеров. Пример 1. К суспензии 19,8 г (0,1 моль) 4-гидроксибензофенона в 120 мл сухого хлористого метилена при температуре 20-30 С добавляют при перемешивании 14,2 г (0,18 моль) пиридина. Затем прибавляют по каплям 14,6 г (0,14 моль) свежеперегнанного хлорангидрида метакриловой кислоты с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 30 С. Смесь перемешивают еще 2 часа, затем гидролизуют 5 водным раствором соляной кислоты. Органический слой промывают водой, 5 водным раствором гидрокарбоната натрия, водой и сушат безводным сульфатом магния. Растворитель удаляют на ротационном испарителе в вакууме. В результате получают 20,1 г желтоватого твердого остатка. Сырец МЭГБФ кристаллизуют из смеси диэтиловый эфир - петролейный эфир (12) при температуре минус 10 С. Потери при двухкратной перекристаллизации составляют 15-20 по массе. Выход МЭГБФ 15,7 г (59 от теоретического). Очищенный таким методом МЭГБФ имеет точку плавления 70-72 С. Найдено,76,595,33. Вычислено,76,685,30. ИК спектр, , см-1 1735(д, 2, 2) 7,27 (с. 5, 65) 7,57 и 7,98 (н.к, 4, 64). Пример 2. Готовят реакционную смесь, содержащую 0,53 г МЭГБФ, 1,8 г , 23 мг 2,2-азобис(2-метилпропионитрила) (АИБН), 2 мл диоксана. Реакционную смесь помещают в ампулу, обескислороживают продувкой чистого азота, ампулу запаивают и помещают в термостат. Температура проведения полимеризации 70 С, время полимеризации 3 часа. По окончании синтеза ампулу охлаждают, содержимое растворяют в 3 мл диоксана. Полимер высаждают в 8-кратный избыток изопропанола, фильтруют и высушивают в вакууме до постоянной массы при комнатной температуре. Выход сополимера 82 . Характеристическая вязкость 35 м 3/кг (хлороформ 25 С). Для сравнения фоточувствительности МЭГБФ и МФФМ синтезируют сополимер МФФМ с , подобный по характеристикам сополимеру МЭГБФ-ММА. 2 14958 1 2011.10.30 Пример 3. Готовят реакционную смесь, содержащую 0,44 г МФФМ, 1,8 г , 23 мг 2,2-азобис(2-метилпропионитрила) (АИБН), 2 мл диоксана. Методика подготовки и проведения полимеризации аналогична примеру 2. Выход сополимера 72 . Характеристическая вязкость 28 м 3/кг (хлороформ 25 С). Для определения светочувствительности сополимеров из примеров 2, 3 готовят их 8 -ные растворы в хлороформе, формируют полимерные слои толщиной 1 мкм методом центрифугирования на кварцевых подложках. Подложку с нанесенным слоем сушат в течение 15 мин при 60 С. Экспонирование проводят через девятиступенчатый кварцевый ослабитель светом лампы ДРШ-250-3, прошедшим через интерференционный фильтр с 365 нм. После экспонирования слои проявляют, опуская подложку на 40-50 с в хлороформ. Полученный негативный рельеф сушат при 80 С в течение 20 мин, измеряют толщину полей при различных энергетических экспозициях с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4 и определяют пороговое время (0), при котором появляется рельеф сшитого полимера. В одинаковых условиях предлагаемый мономер обеспечивает фоточувствительность (036 ) к световому потоку с 365 нм в 15 раз большую, чем известный (0562 ). Таким образом, замена полимера на основе 2-метокси-4-формилфенилметакрилата на полимер на основе 4-гидроксибензофенона повышает фоточувствительность к более интенсивной линии спектра ртутных ламп и излучению мощных светодиодов с 365 нм. Структура электронных спектров мономеров также подтверждает этот факт. Указанные свойства позволяют применять это соединение для получения фоточувствительных полимеров. Источники информации 1. Патент РБ 12788, МПК 07 47/52,03 1/73,03 7/004, 2010. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 3