Композиционный триботехнический материал для подвижных уплотнений

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫЙ ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОДВИЖНЫХ УПЛОТНЕНИЙ(71) Заявитель Закрытое акционерное общество Солигорский институт проблем ресурсосбережения с опытным производством(72) Авторы Антанович Николай Александрович Воропаев Виктор Викторович Овчинников Евгений Витальевич Прушак Дмитрий Александрович Авдейчик Сергей Валентинович Конопляник Алла Владимировна Ищенко Роман Владимирович(73) Патентообладатель Закрытое акционерное общество Солигорский институт проблем ресурсосбережения с опытным производством(57) Композиционный триботехнический материал для подвижных уплотнений, содержащий политетрафторэтилен и технический углерод, отличающийся тем, что дополнительно содержит продукты термодеструкции политетрафторэтилена при температуре 490520 С в течение 1,8-3,0 часов при следующем соотношении компонентов, мас.технический углерод 0,01-10,00 продукты термодеструкции политетрафторэтилена 0,1-10,0 политетрафторэтилен остальное. Изобретение относится к области создания композиционных материалов на основе политетрафторэтилена, предназначенного для изготовления элементов трибосистем (подшипников, вкладышей), эксплуатируемых в экстремальных условиях при ограничении или отсутствии внешней смазки, в диапазоне температур от -150 до 300 С, при переменном характере относительного перемещения, в том числе при реверсивном движении деталей пары трения. Известны композиционные материалы триботехнического назначения на основе политетрафторэтилена, которые содержат матрицу (ПТФЭ), наполнители и сухие смазки. В качестве наполнителей используют частицы металлов и оксидов, силикатов, графит,сульфиды металлов, нанодисперсный углерод и т.п. 1. Введение в состав ПТФЭ дисперсных частиц различного состава и строения обеспечивает эффект повышения физикомеханических и триботехнических характеристик. Механизм действия дисперсных частиц в матрице ПТФЭ состоит в снижении эффекта так называемого холодного течения, обусловленного относительно небольшой энергией межмолекулярного взаимодействия, спо 14817 1 2011.10.30 собствующей перемещению надмолекулярных структур под действием статических и динамических нагрузок, в том числе тангенциальных. Это приводит к сравнительно легкому отделению частиц с поверхности фрикционного контакта и повышенному износу сопряжения. Частицы изнашивания из композиций на основе ПТФЭ, как правило, не обладают способностью формировать устойчивую перенесенную пленку на сопряженном контртеле. Поэтому износ изделий из ПТФЭ или композиций с сухими смазками (графитом, дисульфидом молибдена и т.п.) при трении по металлическому контртелу без подвода внешней смазки приводит к сравнительно быстрому выходу из строя пары трения. При введении в состав ПТФЭ дисперсных наполнителей износостойкость существенно увеличивается (до 100 и более раз), однако наряду с этим проявляются и неблагоприятные последствия наполнения существенно увеличивается коэффициент трения композита (с 0,050,08, характерного для исходного ПТФЭ, до 0,20,3 1 значительное количество твердых частиц приводит к их агломерированию и формированию или крупных локализованных кластеров, или пространственного каркаса в объеме изделия, что обусловливает не только значительное повышение коэффициента трения, но и интенсивное абразивное изнашивание сопряженного контртела 2 твердофазные частицы наполнителя снижают деформативность полимерной матрицы,вследствие чего герметизирующая способность изделий из композиционных материалов существенно снижается по сравнению с ПТФЭ при одинаковом натяге 3. Известны составы композиционных материалов на основе политетрафторэтилена, содержащие в качестве функционального модификатора короткие фрагменты стеклянных, арамидных и углеродных волокон при их содержании от 5 до 30 мас.3. Введение в матрицу ПТФЭ коротких волокон оказывает более эффективное действие, чем порошкообразных компонентов, благодаря созданию стерических препятствий для передеформирования матрицы и отделения фрагментов материала под действием тангенциальных нагрузок в зоне трения. Однако во всех случаях наблюдаются существенное увеличение коэффициента трения изделия из композита по металлическому контртелу и достаточно интенсивное абразивное действие, особенно значительное при использовании в качестве наполнителя стеклянных волокон. Эти негативные факторы наблюдаются и при одновременном введении в состав композита коротких волокон и сухих смазок типа графита или дисульфида молибдена. Высокий коэффициент трения и интенсивное абразивное действие обусловлены спецификой функционального действия армирующих волокон, которые препятствуют формированию перенесенного (разделительного) слоя на сопряженном контртеле в результате более высоких прочностных характеристик и низкой способности к передеформированию без разрушения. Вследствие этого волокна выполняют функцию своеобразного полирующего компонента по отношению к металлическому контртелу. Принцип введения в матрицу ПТФЭ более твердого компонента (например, осколков алмазов, цеолитов и т.п.) используют при создании инструмента для обработки алмазов 2. Известен композиционный триботехнический материал на основе политетрафторэтилена, содержащий в качестве наполнителя углеродные волокна (5-30 мас. ) и сухую смазку типа графита или дисульфида молибдена (1-10 мас. ). Данный материал выпускают в Украине под торговой маркой Флубон 3, а в Беларуси - под торговыми марками Флубон-ЛО и Флувис 4. В состав данных материалов введены короткие фрагменты углеродных волокон (УВ), выпускаемых под торговыми марками УРАЛ (Россия, Украина), Вискум (Беларусь), которые получают в результате термической обработки органических волокон (вискозных, полиакрилонитрильных, поливинилацетатных, целлюлозных и т.п.) в бескислородной среде 3. Для получения наполнителя полуфабрикат из УВ в виде ткани или пряжи измельчают на быстроходных устройствах типа дисмембратора или дезинтегратора до размера фракции не более 0,5 мм. При введении в матрицу короткие фрагменты УВ выполняют функцию противоизносной и армирующей добавки, что 2 14817 1 2011.10.30 позволяет получать композиционные материалы, пригодные для эксплуатации без смазки при факторе 10 МПам/с. Материалы Флубон и Флувис в настоящее время относятся к числу наиболее эффективных композитов на основе политетрафторэтилена и по совокупности показателей служебных характеристик существенно превосходят аналоги материалы Фторлон, Ф 4 К 20, Ф 4 К 20-1, АФТМ, АФГ-5 М, Ф 4 С 15 и др. Широкое распространение в машиностроении, в том числе при производстве компрессоров для получения сжатых и сжиженных газов, получили композиционные триботехнические материалы на основе ПТФЭ, содержащие в качестве функциональных модификаторов природные компоненты - цеолиты, силикаты слоистого, цепочечного или каркасного строения, дисперсные частицы горных пород и т.п. 2. Применение подобных модификаторов позволяет не только существенно повысить показатели эксплуатационных характеристик композиционных материалов, но и снизить их стоимость благодаря доступности минерального сырья, часто являющегося отходами основного горнодобывающего производства. Особый интерес представляют в этом аспекте дисперсные частицы углеродсодержащих компонентов, так как, обладая достаточно высокими показателями физикомеханических характеристик, они способны проявлять некоторые свойства так называемых сухих смазок. Известен композиционный триботехнический материал на основе политетрафторэтилена, содержащий в качестве функционального модификатора дисперсные частицы кокса нефтяного в количестве 5-25 мас. . Наиболее эффективный состав этого материала, содержащий 20 мас.кокса, промышленно производится под маркой Ф 4 К 20 в России и Украине, согласно нормативной документации 5. Состав данного композиционного триботехнического материала для подвижных уплотнений выбран за прототип изобретения. Композиционный триботехнический материал Ф 4 К 20 обладает достаточно высокими показателями прочности при сжатии, износостойкостью и нашел применение при изготовлении узлов трения, в том числе и в герметизирующих устройствах. Вместе с тем данному материалу присущ ряд недостатков, к наиболее существенным из которых следует отнести низкую прочность материала при одноосном растяжении, действии изгибающих, знакопеременных и ударных нагрузок высокий коэффициент трения при эксплуатации узла без подвода внешней смазки значительное абразивное воздействие на сопряженное металлическое контртело. В значительной мере эти недостатки материала Ф 4 К 20 обусловлены низким уровнем адгезионного взаимодействия политетрафторэтиленовой матрицы и частиц углеродного наполнителя (кокса). Задача изобретения состоит в разработке композиционного триботехнического материала на основе политетрафторэтилена и природных функциональных модификаторов,обладающего комплексом повышенных показателей эксплуатационных характеристик. Технический результат достигается тем, что композиционный триботехнический материал для подвижных уплотнений, содержащий политетрафторэтилен и технический углерод, дополнительно содержит продукты термодеструкции политетрафторэтилена при температуре 490-520 С в течение 1,8-3,0 часов при следующем соотношении компонентов, мас.технический углерод 0,01-10 продукты термодеструкции политетрафторэтилена 0,1-10 политетрафторэтилен остальное. Технический углерод представляет собой продукт пиролиза жидких или газообразных углеводородов в безокислительной среде. В промышленном производстве резинотехнических изделий (РТИ) технический углерод известен под названием сажи. В зависимости от технологии получения различают технический углерод (ТУ) различных марок. Наиболь 3 14817 1 2011.10.30 шее применение в практике получили марки печного и канального технического углерода. Благодаря технологическим особенностям получения частицы технического углерода обладают высокой активностью и адсорбционной способностью. Размер частиц технического углерода высокой дисперсности не превышает 100 нм. Технический углерод по структуре относится к некристаллическим материалам, которые относительно легко передеформируются с образованием активных фрагментов. Кроме того, на частицах ТУ имеются фрагменты продуктов пиролиза исходных углеводородных сред, которые обладают способностью регулировать окислительно-восстановительные процессы в полимерных матрицах. При введении частиц технического углерода в политетрафторэтилен реализуется эффект многоуровневого модифицирования. Активные частицы ТУ выступают в роли центров кристаллизации политетрафторэтилена, способствуя образованию сферолитной структуры, повышающей степень кристалличности и прочность композита. Кроме того,частицы ТУ выполняют функцию армирующего компонента, препятствующего деформированию матрицы ПТФЭ, поэтому прочностные характеристики композиционного материала на основе ПТФЭ, наполненного техническим углеродом, существенно повышаются. При трении изделия из композиционного триботехнического материала частицы технического углерода легко деформируются, образуя перенесенный слой на поверхности сопряженного контртела. При этом абразивное воздействие на металлическое контртело минимально благодаря относительно невысокой прочности частиц ТУ по сравнению с прочностью поверхностных слоев сопряженного металлического элемента герметизирующей системы. При введении в состав композита продуктов термодеструкции политетрафторэтилена при температуре 490-520 С реализуется синергический эффект, сущность которого состоит в следующем аналогичное строение продуктов термодеструкции и матрицы политетрафторэтилена обусловливает формирование граничного слоя с высокой адгезионной активностью. Это приводит к повышению прочностных характеристик композиционного материала. При введении частиц технического углерода, обладающих развитой поверхностью, эффект усиления межфазного взаимодействия повышается благодаря проникновению олигомерных молекул продуктов термодеструкции в структуру углеродного модификатора (ТУ) активное взаимодействие продуктов термодеструкции политетрафторэтилена с поверхностными слоями металлического контртела приводит к формированию в зоне трения так называемого третьего тела, снижающего износ и сопротивление относительному перемещению. Дисперсные продукты разрушения частиц технического углерода закрепляются в полимер-олигомерной матрице, способствуя ее армированию и увеличению несущей способности. Это приводит к повышению показателя нагрузочной способности трибосистемы, в которой использован элемент трения из композиционного материала на основе ПТФЭ. Таким образом, введение в соответствии с заявленным решением в состав политетрафторэтилена дисперсных частиц технического углерода в сочетании с продуктами термодеструкции политетрафторэтилена обеспечивает достижение нового эффекта. Для реализации заявленного технического решения в объеме поставленной задачи использовали следующие компоненты политетрафторэтилен Ф-4 марки ПН в порошкообразном виде с размером частиц не более 150 мкм (производство Кирово-Чепецкого химического комбината) и технический углерод негранулированный печной марки П 803 и канальный гранулированный марки К 354 (ГОСТ 7885-86). Составы композиционных триботехнических материалов для подвижных уплотнений приведены в табл. 1, а их характеристики - в табл. 2. Как следует из представленных данных в табл. 1 и табл. 2, заявленные составы композиционных триботехнических материалов для подвижных уплотнений превосходят прото 4 14817 1 2011.10.30 тип по износостойкости и имеют более низкий коэффициент трения. Превышение содержания компонентов (состав ) не приводит к дополнительному эффекту, а снижение содержания ниже заявленных пределов (состав ) снижает показатель износостойкости композиционного триботехнического материала. Ниже представлены примеры изготовления композиционных триботехнических материалов для подвижных уплотнений. Таблица 1 Составы композиционных триботехнических материалов для подвижных уплотнений Содержание, мас.Компонент Заявляемые составы Прототип 1. Углеродный компонент кокс нефтяной 20 технический углерод 1 марки П 803 марки К 354 0,01 0,5 1 5 10 0,005 15 2. Продукты термической деструкции политетра 0,1 1 2 5 10 2 0,005 15 фторэтилена 3. Политетрафторэтилен 80 99,89 98,5 97 90 80 97 99,99 70 данные по составу прототипа (материал Ф 4 К 20) из источника информации 5. Таблица 2 Характеристики композиционных триботехнических материалов для подвижных уплотнений Показатель для материала Характеристика Заявляемые составы Прототип 1. Прочность при рас 14 22 21 30 28 25 32 16 24 тяжении, , МПа 2. Прочность при сжа 21 21 22 21 22 22 22 20 22 тии, сж, МПа 3. Интенсивность из 5 60 12 0,8 0,7 5 10 80 8 нашивания, мг/г 4. Коэффициент трения 0,22 0,15 0,13 0,12 0,13 0,15 0,11 0,18 0,15 интенсивность изнашивания, 7107, мм 3/нм.Показатели физико-механических характеристик определяли на образцах в виде лопаток при скорости растяжения 20 мм/мин на машине Инстрон-5567. Скорость изнашивания определяли на машине трения типа СМЦ-2 при трении без подвода внешней смазки по схеме вал-частичный вкладыш. Скорость скольжения составляла 1 м/с, удельное давление 1 МПа. В качестве контртела использовали ролик диаметром 40 мм из стали 45, закаленной до твердости 42 ед. с шероховатостью поверхности 0,16 мкм. Вкладыш изготавливали из композиционного материала путем вырезания сегмента площадью 2 см 2, скорость изнашивания определяли на приработанной паре путем взвешивания образцов на аналитических весах. Пример Состав . 100 г технического углерода марки К 354 и 370 г политетрафторэтилена марки Ф 4-ПН подсушивали при температуре 110 С в течение 1 часа с целью удаления адсорбированной влаги. Порошок технического углерода смешивали с 20 г продуктов 5 14817 1 2011.10.30 термической деструкции политетрафторэтилена в барабанном смесителе в присутствии металлических мелющих тел (шаров). В полученную смесь вводили 370 г порошка политетрафторэтилена и дополнительно перемешивали в лопастном смесителе с охлаждением до получения однородной консистенции. Готовый продукт имеет однородный светлосерый цвет. Заготовки композитов получали холодным прессованием с последующим спеканием при температуре 3755 С с последующим медленным охлаждением на воздухе вместе с печью. Заявленные составы (, , , , , , ) изготавливали по аналогичной технологии. Для сравнения использовали образцы из промышленно выпускаемого материала Ф 4 К 20. В качестве продуктов термодеструкции политетрафторэтилена использовали порошкообразные продукты, полученные термической обработкой стружки политетрафторэтилена при температуре 490-520 С в течение 1,8-3,0 часов в среде газообразных продуктов деструкции. Полученные продукты термодеструкции представляют собой полимер-олигомерную смесь с температурой плавления полимерной фракции около 300 С и олигомерных фракций 60-70 С. Дисперсность частиц не превышала 1 мкм. Температурный диапазон получения продуктов деструкции позволяет проводить процесс с необходимым выходом готового модификатора. При температурах, меньших чем 490 С, процесс идет очень медленно и выход продукта минимален. При повышении температуры свыше 520 С получают низкомолекулярные продукты, непригодные для модифицирования. Возможно использование промышленно выпускаемого продукта с торговой маркой Форум (производства Института химии ДВО РАН). Разработанный композиционный триботехнический материал был использован для изготовления подвижных уплотнений шаровых кранов трубопроводов низкого давления. Испытания показали, что применение уплотнительных элементов (седел) из разработанного материала взамен уплотнительных элементов из немодифицированного ПТФЭ позволяет увеличить ресурс эксплуатации шарового крана не менее чем в 2 раза. Изделия из композиционного триботехнического материала для подвижных уплотнений рекомендованы к внедрению на ПЧУП Цветлит (г. Гродно, Беларусь). Источники информации 1. Фторполимеры / Под ред. И.А.Кнунянца, В.А.Пономаренко. - . Мир, 1975. С. 358. 2. Охлопкова А.А. Физико-химические принципы создания триботехнических материалов на основе полимеров и ультрадисперсных керамик Дисс.д-ра техн. наук. - Якутия,2000. - 269 с. 3. Сиренко Г.А. Антифрикционные карбопластики - К. Техника, 1985. - С. 195. 4. ТУ РБ 0353279.071-99. Заготовки из фторпластовой композиции Флувис. 5. Новиков И.И., Захаренко В.П., Ландо Б.С. Бессмазочные поршневые уплотнения в компрессорах. - Л. Машиностроение, 1989. - С. 33-37. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6