Способ получения магнитного материала на основе кобальтита

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КОБАЛЬТИТА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Карпинский Дмитрий Владимирович Шаповалова Елена Федоровна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения магнитного материала на основе кобальтита, включающий получение кобальтита лантана с ионами кобальта в промежуточном спиновом состоянии, отличающийся тем, что получение кобальтита лантана осуществляют в процессе твердофазных реакций при температуре 1770 на воздухе из смеси оксидов и карбонатов 23, 34,25, 3, во время которого производят стабилизацию промежуточного спинового состояния ионов кобальта в кобальтите лантана путем замещения части х ионов 3,равной 0,1-0,3, на ионы 2, с одновременным предотвращением изменения окислительного состояния ионов кобальта без изменения их спинового состояния путем введения /2 ионов , которые в присутствии ионов Со 3 находятся в окислительном состоянии 5, с получением магнитного материала 1-(1-/2/2)3. 9950 1 2007.10.30 Изобретение относится к области микроэлектроники, в частности к способам получения магнитных материалов на основе сложных оксидов кобальта со структурой перовскита. В настоящее время для изготовления полупроводниковых магнитных материалов широко используются редкоземельные (РЗ) манганиты и кобальтиты со структурой перовскита. По оценкам экспертов ведущих научных центров, эти материалы являются весьма перспективными для применения в различных устройствах микроэлектроники. Одним из основных параметров, характеризующих магнитные материалы, является намагниченность. Для редкоземельных кобальтитов она существенно зависит от состава. Так, для соединений 0,50,53 температура Кюри может меняться от 258 К до 162 К1. Магнитные свойства указанных твердых растворов в значительной степени обусловливаются кристаллоструктурными искажениями элементарной ячейки. В общем случае в искаженной перовскитной ячейке АВО 3 несоответствие между равновесными длинами связей А - О и В - О характеризуется отклонением от единицы толеранц-фактора Гольдшмидта(-)/( 2 (-. Отклонениеот единицы (1 в неискаженном кубическом перовските) приводит к тому, что одна из связей сжимается, а другая растягивается. Эти внутренние напряжения ослабляются кооперативным поворотом ВО 6 октаэдров,что ведет к увеличению искажений и понижению симметрии элементарной ячейки от кубической до ромбоэдрической (пространственная группа 3 с) или орторомбической(пространственная группа ). Следствием этого является изменение угла В - О - В связи от 180 до 180 - , что в свою очередь ослабляет- связь ближайших соседей В - О В. Ключевую роль в формировании магнитных свойств соединений со структурой перовскита играет замещение в А-подрешетке. Так, к примеру, известно, что кальцийзамещенные манганиты лантана а 1 - хСахМО 3 (0,3 х 0,5) являются ферромагнитными металлами, в то время как подобные соединения 1-3 (, ) в этом же концентрационном интервале являются антиферромагнитными диэлектриками и проявляют переход в ферромагнитное состояние под действием внешнего магнитного поля 2-3. Размерный эффект включает два фактора зависимость свойств от среднего размера А катиона перовскитной ячейки АВО 3, обусловливающего искажения кристаллической решетки и увеличение расщепления -уровня кобальта кристаллическим полем с уменьшением объема элементарной ячейки. Согласно работе 4, все исследованные там ортокобальтиты с, , Но,проявляют постепенный переход в металлическое состояние, температура которого также увеличивается с уменьшением радиуса РЗ иона. Результаты исследования замещенных 1-3 систем, где, , , ,приведены в работе 5. Полученные данные свидетельствуют, что все вышеперечисленные системы становятся ферромагнитными металлами при определенной критической концентрации стронция, которая увеличивается с уменьшением радиуса редкоземельного иона. Увеличение радиуса редкоземельного иона увеличивает температуру Кюри. Но для целенаправленного изменения магнитных свойств можно использовать не только тип магнитного упорядочения, но и спиновое состояние 3 ионов кобальта. Известен способ управления магнитными свойствами полупроводников путем изменения концентрации в них носителей заряда, приводящего к переходу из одного магнитного состояния в другое 6. Способ, описываемый в указанном изобретении, близок к заявляемому техническому решению и выбран в качестве аналога предлагаемого изобретения. Этот способ основан на преобразовании электронных сигналов в магнитные генерированием носителей заряда (дырок или электронов) в отдельных участках материала при подаче изменяемого электрического напряжения. Изменение концентрации носителей заряда приводит к изменению магнитного состояния в участке, что объясняется косвенным обменным взаимодействием через электроны проводимости (РККИ взаимодействие). Сверхобменное взаимодействие через носители заряда вызывает в основной полупроводниковой магнитной матрице переход от одной магнитной фазы к другой, когда концентрация носителей заряда превышает критическую величину. Недостатком этого способа 2 9950 1 2007.10.30 является тот факт, что магнитный переход происходит только на участке магнитного материала, ограниченном электродами. К тому же применение этого способа требует дорогостоящего оборудования для нанесения контактов методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Наиболее близким по существенным признакам к заявляемому техническому решению является способ получения магнитного материала на основе кобальтитов, изложенный в 7. По своей сущности он наиболее близок к предполагаемому изобретению и выбран в качестве прототипа. Общими существенными признаками прототипа и заявляемого технического решения является то, что в обоих случаях в качестве функционального материала для изготовления магнитного материала используется кобальтит лантана. К недостаткам указанного способа следует отнести тот факт, что для увеличения низкотемпературной намагниченности соединения аСоО 3 требуется получить мелкодисперсный порошок с такими размерами гранул, чтобы поверхностные явления обусловливали уменьшение координационного числа ионов кобальта, а значит и изменение спинового состояния ионов С 3 . Общим признаком заявляемого технического решения и прототипа является использование различных спиновых состояний ионов кобальта для управления магнитными свойствами соединений на основе кобальта. К недостаткам указанного способа следует отнести использование дорогостоящей аппаратуры и большие затраты на производство монокристаллов и получение мелкодисперсного порошка. Задачей, решаемой данным изобретением, является разработка способа получения магнитного материала на основе кобальтитов с ионами Со 3 в промежуточном спиновом состоянии для использования в устройствах микроэлектроники, работающих при низких температурах, посредством получения магнитного материала с более высокой намагниченностью с использованием более простой технологииизготовления, требующей меньших затрат. Поставленная задача решается путем способа получения магнитного материала на основе кобальтита, отличающегося тем, что в аСоО 3 часть ионов 3(10-30 ) замещают на 2, что приводит к стабилизации промежуточного спинового состояния ионов кобальта, и тем, что происходит одновременное допирование ионами(5-15 ), которые в присутствии ионов Со 3 находятся в окислительном состоянии 5 и тем самым предотвращают изменение окислительного состояния ионов кобальта. Сущность изобретения заключается в том, что при использовании способа получения магнитного материала на основе кобальтитов достигается максимальная намагниченность за счет вибронного сверхобмена е 1-О-е 0, обусловленного динамическими янтеллеровскими корреляциями между ионами кобальта, находящимися в промежуточном спиновом состоянии. Для достижения поставленной цели предлагается способ получения магнитного материала на основе кобальтитов путем частичного (10-30 ) замещения в аСоО 3 ионов 3 на 2, приводящего к стабилизации промежуточного спинового состоянияионов кобальта, и одновременном введении ионов(5-15 ), которые в присутствии ионов Со 3 находятся в окислительном состоянии 5 и тем самым предотвращают изменение окислительного состояния ионов кобальта. Таким образом, при использовании заявляемого технического решения достигается повышение низкотемпературной намагниченности кобальтитов и тем самым улучшаются их магнитные характеристики при упрощении технологии и уменьшении затрат. Перечисленные особенности заявляемого способа получения магнитного материала на основе кобальтитов являются существенными отличиями по сравнению с прототипом, так как их отсутствие не позволяет достичь поставленной цели - разработать способ получения магнитного материала на основе кобальтитов с более высокой намагниченностью с использованием более простой аппаратуры и с меньшими затратами. 9950 1 2007.10.30 Пример конкретного осуществления Образцы 1-(1-/2/2)3 приготавливаются методом твердофазных реакций при температуре 1770 С на воздухе из смеси ЧДА оксидов и карбонатов а 2 О 3, С 3 О 4,2 О 5, 3. Параметры элементарной ячейки образцов х 0,15 и х 0,3 равны соответственно (а 5,4583 , с 13,1885 ), (а 5,4729 , с 13,2826 ), (пространственная группа 3). Исследование методом электронной микроскопии выявило, что средний размер зерен составляет около десяти микрон, таким образом, вклад поверхностных явлений в магнитные свойства несущественен. Исследование намагниченности проведено на-магнетометре (-5,). На рис. 1 приведены результаты измерения петли гистерезиса образца х 0,15 при 5 К. Для сравнения приведены результаты,полученные при этой же температуре на тонкоизмельченном образце аСоО 3. Данные для аСоО 3 взяты из работы 7. Наибольшей величиной намагниченности (около 0.1 Б/ф.е.) обладают составы с х 0,15. В то же время составы с концентрацией допанта 0,10 х 0,30 также обладают величинами намагниченности, подходящими для использования в различных устройствах микроэлектроники (в указанном диапазоне концентрации допанта величина намагниченности может варьироваться от 0,05 до 0,1 Б/ф.е.), в то время как мелкодисперсный порошок аСоО 3 обладает спонтанной намагниченностью около 0,025 Б/ф.е., т.е. достигнуто двукратное увеличение величины намагниченности в сравнении с аналогом. Сопоставительный анализ нового решения с прототипом показывает, что заявляемый способ получения магнитного материала на основе кобальтитов позволяет получить магнитный материал с повышенной намагниченностью с меньшими затратами. В то время как при использовании старого способа для получения магнитного материала требовалась сложная аппаратура и значительные затраты. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4