Катализатор для разложения закиси азота и способ снижения количества закиси азота в процессах, включающих образование закиси азота

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА И СПОСОБ СНИЖЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ЗАКИСИ АЗОТА В ПРОЦЕССАХ,ВКЛЮЧАЮЩИХ ОБРАЗОВАНИЕ ЗАКИСИ АЗОТА(71) Заявитель ЯРА ИНТЕРНЕШНЛ АСА(73) Патентообладатель ЯРА ИНТЕРНЕШНЛ АСА(57) 1. Катализатор для разложения 2 при температурах 2501000 оС, содержащий соединение кобальта на носителе, отличающийся тем, что в качестве соединения кобальта содержит Со 3-хМхО 4, где М представляет собойили А и х 02, в количестве 0,1 10,0 мол. , а в качестве носителя - оксид церия. 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что нанесенный на носитель катализатор содержит 15 мол.соединения кобальта. 8622 1 2006.10.30 3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержит оксид церия, имеющий при рабочей температуре удельную поверхность больше 10 м 2/г, предпочтительно больше 50 м 2/г. 4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения кобальта содержит Со 34. 5. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения кобальта содержит Со 3 хАхО 4, где х 0,252,00. 6. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения кобальта содержит Со 3 хех 4, где х 0,252,00. 7. Катализатор по любому из пп. 16, отличающийся тем, что дополнительно содержит 0,012,00 мас.2. 8. Способ снижения количества 2 в процессах, включающих образование 2, с использованием катализатора, содержащего соединение кобальта на носителе, отличающийся тем, что газ, содержащий 2, вводят в контакт с катализатором, содержащим 0,1 10,0 мол.Со 3 хМх 4, где М представляет собойили А и х 02, на носителе оксиде церия, при температуре 2501000 оС. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий 0,012,00 мас.2. 10. Способ по п. 8 или 9, отличающийся тем, что в контакт с катализатором, содержащим соединение кобальта на носителе оксиде церия, при температуре 5001000 оС вводят газовую смесь, образующуюся в результате окисления аммиака в присутствии катализатора окисления. 11. Способ по п. 8 или 9, отличающийся тем, что в контакт с катализатором разложения 2, содержащим 0,110,0 мол.Со 3 хМх 4, где М представляет собойили А и х 02, на носителе оксиде церия, при температуре 250500 оС вводят хвостовой газ из установки абсорбции на выходе из установки окисления аммиака. 12. Способ по п. 8 или 9, отличающийся тем, что в контакт с катализатором разложения 2, содержащим 0,110,0 мол.Со 3 хМх 4, где М представляет собойили А и х 02, на носителе оксиде церия, при температуре 500800 оС вводят содержащую 2 газовую смесь из процесса получения адипиновой кислоты. Настоящее изобретение относится к катализатору для разложения закиси азота (2) до азота и кислорода при температурах 250-1000 . Изобретение включает также способ осуществления процессов, включающих образование закиси азота. В последние годы возрос интерес к разложению 2, поскольку она является газом истощения для атмосферного озона (газом парникового эффекта). 2 образуется во время каталитического окисления аммиака при получении азотной кислоты и при окислении спиртов и кетонов, например, при получении адипиновой кислоты. Кроме того, при использовании 2, например, в качестве анестезирующего газа вытекающий поток 2 должен не сбрасываться в атмосферу, а разлагаться. Хотя 2 разлагается равномерно до некоторой степени при высоких температурах,большинство процессов включают применение катализаторов различного типа для ее разложения. Однако, катализатор, который может хорошо работать в определенном температурном интервале и/или газовой смеси, содержащей 2, не обязательно будет хорошо работать при других рабочих условиях. Большое значение имеет также селективность катализатора, особенно если катализатор применяют при окислении аммиака, перед установкой абсорбции, на заводе по производству азотной кислоты. В таком случае катализатор не должен разлагать основной продукт, т.е. окись азота . Известны многочисленные катализаторы разложения 2, и большинство из них основаны на использовании в качестве активного компонента оксидов различных металлов,2 8622 1 2006.10.30 таких как оксид церия, оксид кобальта, оксид меди, оксид хрома, диоксид марганца и оксид никеля. Кроме того, известны катализаторы на основе оксидов металлов на цеолитных носителях и цеолитах с замещением переходным металлом. Катализатор для восстановления оксидных соединений азота известен из японской заявки 48089185. Хотя данная заявка не упоминает специально закись азота, ее определение охватывает также окись азота. Катализатор содержит в качестве своих основных компонентов оксиды Со и . В примере смесь из 249 частей ацетата кобальта и 315 частей ацетата церия растворяли в воде. 2 пропитывали этим раствором и подвергали пиролизу при 900 С в течение 5 часов, получая катализатор, содержащий 2 и 34 на поверхности носителя 2. Из заявки 93/15824 известно контактирование содержащего 2 газа с катализатором, содержащимоксид никеля плюс оксид кобальта на субстрате из диоксида циркония при 280 . Отношение оксида никеля к оксиду кобальта составляет 0,5-13-1. По данной заявке могут обрабатываться газы, содержащие чистую и разбавленную 2. Далее из 207857 В 1 известен катализатор, состоящий из диоксида церия и 1-20 мас. ,по меньшей мере , , ,или редкоземельных металлов в виде оксидов. Данная композиция, которая состоит, в основном, из диоксида церия и, предпочтительно, 1-5 мас. ,указанных оксидов металлов, может быть использована при синтезе метанола в течение продолжительного периода времени без потери удельной поверхности. Из 4.738.947 известно, что оксид металла р-типа, диспергированный на тугоплавком оксиде, таком как диоксид церия, улучшает окисление углеводородов и моноксида углерода. Заявлено далее, что дисперсия с добавлением платины на тугоплавкий оксид дает катализатор, пригодный для каталитического восстановления окиси азота вместе с углеводородами и/или моноксидом углерода. Нет указаний на каталитическое разложение окиси азота без восстановителей. Нет примеров, относящихся к закиси азота. Заявка 98/32524 описывает изобретение, относящееся к каталитическому восстановлению окиси азота и к применению катализатора для восстановления окиси азота и окисления моноксида углерода и углеводородов. Основным ингредиентом является золото, которое связано в комплекс переходным металлом и прикреплено к оксидному носителю. Нет указаний на каталитическое разложение окиси азота без восстановителей. Нет примеров, относящихся к закиси азота. В 13 (1977) 69-79, . описывают каталитическое разложение 2 на металлоксидных носителях. Изучалось разложение 2 с использованием оксидов металлов, нанесенных на диоксид кремния, оксид магния, оксид кальция и носители, подобные гидроталькиту. Было найдено, чтояляется наиболее активным катализатором, когда нанесен на диоксид кремния при температурах 500 . Катализаторы на носителе диоксиде кремния готовили заполнением пор носителя диоксида кремния нитратами металлов, сушкой при 180 С и разложением нитратов до оксидов при 500 . При нанесениинабыл получен намного более активный катализатор. Однако, активность катализатора уменьшалась при обжиге при 1000 С. Катализаторы, прокаленные при 500 , давали 99 -ную конверсию 2, тогда как катализаторы, прокаленные при 1000 , давали 50 -ную конверсию 2. Описано также получение соединения, подобного гидроталькиту, 352(ОН)2 ОСО 3 уН 2. Данный предшественник прокаливали при 500 С или 800 С. БЭТ-анализ катализаторов 2/2, прокаленных при 500 С и 1000 С, показал, соответственно, удельную поверхность 118 м 2/г и 4 м 2/г. Если катализатор для разложения 2 включает оксид кобальта, как сообщалось в. .. 1, 74 (7), 1595-1603, где изучали структуру и активность твердых растворов шпинелей 1-2 для применения в качестве катализаторов при разложении 2, активность катализатора обычно возрастает, когда в октаэдраические центры структуры вводят большее количество ионов кобальта. 3 8622 1 2006.10.30 Основной целью настоящего изобретения являлось получение многоцелевого активного и термостойкого катализатора для разложения 2 при температурах выше 250 , в особенности при температурах 800-1000 . Другой целью являлся катализатор, который должен быть стабильным и сохранять свою активность на протяжении по меньшей мере нормального цикла, т.е. отрезка времени между заменой катализатора окисления аммиака. Следующей целью является получение катализатора, который мог бы использоваться при высоких объемных скоростях и иметь высокую селективность по разложению 2 без разложения . Целью являлась также разработка способа снижения количества закиси азота в процессах, включающих образование закиси азота, таких как процессы получения азотной кислоты, получения адипиновой кислоты и сгорания углеводородов в двигателях транспортных средств. Другой целью являлось удаление закиси азота из хвостового газа с установок получения азотной кислоты и из других выхлопных газов. Многочисленные известные катализаторы разложения 2 вначале оценивали в отношении их активности и термической стабильности. Из литературы известно, что оксид кобальта обладает высокой активностью, по меньшей мере вначале, для некоторых газовых смесей и при относительно низких температурах. Сообщалось, что разложение 2 в хвостовом газе заводов азотной кислоты осуществляют с высокой активностью при использовании катализаторов, полученных из гидроталькитных предшественников, содержащих кобальт и слабо прокаленных, т.е. при 200-500 . Поэтому авторы настоящего изобретения начали с дальнейших исследований катализатора данного типа для получения катализатора для технологического газа. Основным требованием к новому катализатору было то, что он должен быть термически стабильным при рабочих условиях окисления аммиака. Это означает, что катализатор должен быть активным, селективным и стабильным при температурах 800-1000 и в газовых смесях, образовавшихся при каталитическом окислении аммиака. Затем несколько содержащих оксид кобальта предшественников было приготовлено и прокалено в течение по меньшей мере 5 часов при температурах примерно 900 . Такие катализаторы сравнивали с другими известными катализаторами в начальном опыте по разложению 2 в случае газа, содержавшего 2932 ч/млн. 2 и 2574 ч/млн. , где отношение 2 составляло 0,88, при среднечасовой скорости подачи газа,280000 ч-1. Константы скорости для разложения определяли при 700 . Эти опыты подтвердили, что Со является основным металлом в (эксгидротальките). Оксиды испытывали при различных , и для большинства активных оксидов при конверсии, слишком высокой для того, чтобы дать точные константы скорости. Испытания термической стабильности катализаторов на основе прокаленного гидроталькита, содержащего Со,и , проводили в течение 48 часов при примерно 900 . Опыты проводили при 108440 ч-1 и при 2932 ч/млн. 2 и 2575 ч/млн. , остальную часть газовой смеси составлял аргон. Для таких типов катализаторов конверсия 2 и ее константы скорости понижались во время периода испытаний. Удельная поверхность катализатора снижалась с 9,3 до 1,3 м 2/г по Б.Э.Т. Эти результаты ясно показали, что стабильность таких катализаторов сомнительна. Затем авторы изобретения начали исследовать катализаторы на основе активных компонентов на носителе, например оксидах металлов, подобных диоксиду циркония, окиси алюминия, диоксиду церия и их смесям. Одним из преимуществ катализаторов такого типа будет снижение стоимости материала, если будет возможно по существу снизить количество активного компонента при разложении закиси азота. Сначала кобальт-алюминиевую систему систематически оценивали в опытах на лабораторном реакторе. Состав системы Со 3-А 4 варьировали от х 0 до х 2. 4 8622 1 2006.10.30 Результаты лабораторных данных по активности показаны на фиг. 1. Было установлено, что имеется повышение активности, определенной после приблизительно 90 часов работы, когда алюминий добавляют в структуру шпинели. Однако, когда отношение кобальт/алюминий было меньше чем 1, наблюдалось понижение активности. Это было неожиданным, поскольку при увеличении содержания алюминия происходит непрерывное увеличение площади поверхности. Поэтому с точки зрения удельной скорости реакции казалось выгодным работать с богатыми кобальтом шпинелями, хотя такие материалы склонны иметь низкую удельную поверхность. Другой оксидной системой, которую также тщательно изучали, была система 3-4, в которой х мог варьироваться от 0 до 2. Такие материалы испытывали в лабораторном микрореакторе, и результаты показаны на фиг. 2. Наивысшую активность показала 24. Данная конкретная композиция может быть описана как стабилизированный кобальтом магнетит. Хотя эти два типа шпинелей показали высокую активность, их практическое применение в виде чистых фаз на установках не рассматривалось по следующим трем причинам любой катализатор, содержащий высокую концентрацию кобальта, будет недопустимо дорогим, все описанные выше активные фазы, за исключением богатой алюминием шпинели, имеют низкую удельную поверхность, и они также дезактивируются даже при относительно низкой температуре 800 . Соответственно, эти фазы могут считаться полезными, только если они могут быть успешно объединены с подходящей фазой носителя. Однако, многие обычные носители катализаторов не могут быть использованы для такого применения. Требуются следующие свойства носитель должен представлять собой тугоплавкий материал, предпочтительно с температурой плавления выше 1800 , так, чтобы он сопротивлялся спеканию и сохранял высокую удельную поверхность при условиях процесса. Далее, носитель не должен существенно взаимодействовать с активной фазой, приводя к потере активности и/или селективности. Наконец, носитель должен быть легко доступным по цене, существенно более низкой, чем цена активной фазы. Выбор подходящего носителя оказался более сложным, чем ожидалось, и скоро было понято, что возможные комбинации активной фазы и материала носителя должны тщательно оцениваться. Первым испытанным материалом носителя был оксид магния (магнезия). Затем был проведен опыт на активность на пилотной установке с фазой кобальталюминатной шпинели с номинальным составом 24. Было найдено, что начальная активность такого катализатора была хорошей. Однако было найдено, что во время дальнейшего испытания происходит непрерывное ухудшение характеристики во времени. Детальный анализ катализатора после пилотного испытания показал, что происходил перенос кобальта из активной фазы шпинели в магнезиевый носитель. Дальнейшие исследования показали, что богатая алюминием шпинель и твердый раствор кобальт-магнезия проявляет более низкую активность, чем шпинель 24, и это объясняет дезактивацию. Такой процесс будет продолжаться до тех пор, пока химическая активность кобальта в шпинели и в магнезиевом носителе не станет одинаковой. Основываясь на этих наблюдениях и опытах, магнезия была исключена как носитель для катализатора, который должен использоваться в процессе очистки газа для сброса в атмосферу. Другим обычно используемым материалом для носителя является оксид алюминия. Однако, было обнаружено, что, как и для магнезиевого носителя, происходит перенос переходного металла из активной фазы в оксид алюминия, приводя к образованию богатых оксидом алюминия шпинелей, которые обладают более низкой удельной скоростью, чем активные фазы богатой кобальтом шпинели или перовскита. Поэтому оксид алюминия должен быть исключен из числа перспективных материалов носителя. Подобные аргументы были высказаны против применения алюмосиликатов и алюмомагнийсиликатных носителей. 5 8622 1 2006.10.30 Диоксид циркония, диоксид церия и их смеси также использовались в качестве материалов носителя в некоторых катализаторах для окисления моноксида углерода и углеводородов ( 96/14153), причем активным катализатором является благородный металл и,возможно, также и переходный металл. Как указывалось выше, оксид церия используют также в катализаторе для получения метанола. Такой катализатор содержит 1-20 по меньшей мере , ,или . Исходя из физических свойств диоксида церия, было решено далее исследовать этот материал носителя. Растворимость кобальта и железа в диоксиде церия является низкой, и сообщалось, что скорость диффузии данных элементов в диоксид церия очень низка, в силу чего диоксид церия остается перспективным материалом. Диоксид церия в большинстве случаев будет находиться в форме 2, но может быть также в форме Се 2 О 3. Были проведены лабораторные опыты с Со 3 О 4/Се 2, и активность и стабильность катализатора были наиболее многообещающими. Затем были проведены дополнительные лабораторные опыты и опыты на пилотной установке для того,чтобы установить оптимальный состав катализатора такого типа. Образцы чистого оксида церия без компонента активной фазы также испытывали на активность по отношению к разложению 2 в лабораторных микрореакторах при стандартных условиях испытания. При температуре 890 достигали конверсию 70 по сравнению с конверсиями выше 95 для лучших нанесенных на носитель шпинельных катализаторов. Эти результаты показывают дополнительное преимущество или синергизм использования оксида церия в качестве материала носителя. Вся поверхность катализатора,и активная фаза и материал носителя, будет вносить свой вклад в разложение закиси азота. Было найдено, что в отличие от оксида церия другие материалы носителя, такие как оксид алюминия и оксид магния, полностью инертны по отношению к разложению закиси азота. Катализаторы, нанесенные на диоксид церия, могут быть изготовлены различными путями, с использованием обычных способов изготовления катализаторов. Соли кобальта,кобальт-алюминиевые соли и кобальт-железные соли могут быть осаждены на порошок оксида церия или порошок может быть пропитан ими и полученная суспензия может быть высушена и прокалена. Затем частицам катализатора можно придать требуемую форму таблетированием, прессованием, экструзией и т.п. Высокая удельная поверхность диоксида церия является благоприятной и, поскольку она будет понижаться во время прокалки, следует использовать диоксид церия с высокой начальной удельной поверхностью. При рабочей температуре удельная поверхность диоксида церия должна быть больше чем 10 м 2/г,предпочтительно больше чем 50 м 2/г. Изобретение дополнительно поясняется в следующих экспериментах и соответствующих таблицах и фигурах. Фиг. 1 показывает конверсию 2 для активных фаз Со 3-А 4 при 890 в лабораторном микрореакторе. Фиг. 2 показывает конверсию 2 для активных фаз Со 3-4 при 890 в лабораторном микрореакторе. Фиг. 3 показывает конверсию 2 для катализаторов Со 3 О 4-2 в лабораторном микрореакторе. Фиг. 4 показывает данные пилотной установки по активности по конверсии 2 для различных катализаторов при 5 бар, 900 и 66000 ч-1. Фиг. 5 показывает данные лабораторного микрореактора по конверсии 2 с использованием различных катализаторов согласно изобретению. Фиг. 6 показывает влияние состава катализатора и загрузки на конверсию 2 в лабораторном микрореакторе. Фиг. 7 показывает влияние на конверсию 2 добавления 2 к катализатору 24/2. 6 8622 1 2006.10.30 Катализатор, согласно изобретению, состоит по существу из 0,1-10 мол.Со 3-хМх 4,гдепредставляетили , и х 0-2, на носителе из оксида церия. Предпочтительный катализатор содержит также 0,01-2 мас.2. Катализатор на носителе предпочтительно содержит 1-5 мол.кобальтового компонента. Носитель из оксида церия, используемый при изготовлении катализатора, должен предпочтительно иметь удельную поверхность больше чем 10 м 2/г, предпочтительно больше чем 510 м 2/г, при рабочей температуре. Предпочтительными кобальтовыми компонентами в катализаторе являются 34,Со 3-А 14, где х 0,25-2, или 3-4, где х 0,25-2. Основным отличительным признаком способа, согласно изобретению, для осуществления процессов, включающих образование 2, является то, что содержащий 2 газ вводят в контакт с катализатором, содержащим 0,1-10 мол.Со 3-хМх 4, гдепредставляетили , и х 0-2, на носителе из оксида церия, при температуре 250-1000 . Предпочтительно использовать катализатор, который содержит также 0,01-2 мас.2. Когда способ, согласно изобретению, применяют на установках получения азотной кислоты, аммиак окисляют в присутствии катализатора окисления, и затем образовавшуюся в результате этого газовую смесь вводят в контакт с катализатором, содержащим кобальтовый компонент на носителе оксида церия, при температуре 500-1000 . Хвостовой газ из установки абсорбции на выходе из установки окисления аммиака может быть введен в контакт с катализатором разложения 2, содержащим 0,1-10 мол. 3-4, гдепредставляетили , их 0-2, на носителе оксиде церия, при температуре 250-500 . Содержащая 2 газовая смесь из процесса получения адипиновой кислоты также может обрабатываться, согласно изобретению, путем ввода указанного газа в контакт с катализатором разложения 2, содержащим 0,1-10 мол.Со 3-хМх 4, гдепредставляетили , и х 0-2, на носителе оксиде церия, при температуре 500-800 . Пример 1. Данный пример показывает результаты испытаний, проведенных в лабораторном масштабе с использованием катализаторов, имеющих, соответственно, концентрацию С 3 О 4 1,5 или 10 мол.на носителе оксиде церия. Конверсия 2 ( ) как функция времени показана на фиг. 3. Испытания проводили под давлением 3 бар,560000 ч-1 и составе газа 2 1200 ч/млн. 10000 ч/млн. Кислород 4 2 1,7 остальное до 100 азот. Опыты проводили при 800 и 890 . Результаты опытов показаны на фиг. 3. Эти опыты показали, что конверсия 2 была очень высокой, около 98 . Стабильность катализатора также была многообещающей. Наилучшие результаты были получены, когда катализатор содержал 5 мол.кобальтового компонента. Пример 2. Затем катализаторы, использованные в опытах примера 1, испытывали на пилотной установке, имевшей условия окисления аммиака. Далее, опыты включали исследования свободного катализатора 24 и катализатора, представляющего собой 24 на носителе . Катализатор конверсии 2 помещали непосредственно ниже катализатора окисления аммиака и платиновых сеток извлечения аммиака. Опыты проводили при сле 7 8622 1 2006.10.30 дующих стандартных условиях давление 5 бар, температура 900 ,55000 ч-1 110000 ч-1. Состав газа был следующим 21200-1400 ч/млн.10 кислород 4216 , и остальную часть газа составляет азот (плюс , 2 и т.д. из воздуха). Результаты данных опытов представлены на фигуре 4 и показывают, что для наилучшего катализатора конверсия 2 была около 95 после 100 суток работы. Разложениебыло намного ниже 0,5 , что рассматривалось как приемлемый уровень. Фиг. 4 показывает дополнительно, что и катализатор 24 без носителя и такая же активная фаза натеряют большую часть своей активности после нескольких суток работы. Пример 3. Данный пример показывает результаты опытов, проведенных в течение 90 часов в лабораторном микрореакторе. Рабочие условия были такими же, как в примере 1, и опыты проводили при температурах 800 и 890 С. Результаты представлены на фиг. 5, которая показывает, что алюминат кобальта на диоксиде церия является более активным катализатором, чем оксид кобальта на диоксиде церия. Пример 4. Данный пример показывает влияние состава катализатора и загрузки на конверсию 2 в лабораторном реакторе. Рабочие условия были такими же, как в примере 1. Опыты проводили при температуре 890 С. Для всех катализаторов по изобретению наилучшие результаты были достигнуты при загрузке катализатора около 2 мол. , но для некоторых высокая активность достигалась уже при очень низких загрузках, как показано на фигуре 6. Конверсия 2 более 95 может быть получена при очень низкой загрузке катализатора и даже при 10 мол. , но, вероятно, не удастся достичь конверсии с увеличением загрузки катализатора выше 5 мол. . Следовательно, загрузка катализатора будет зависеть также от практических и экономических оценок. Пример 5. Данный пример показывает влияние добавления 2 на характеристики катализатора 24/2, установленного на пилотной установке окисления аммиака. Катализатор готовили смешением ингредиентов, как в предыдущих примерах, плюс добавление 0,01 мас.- 2 мас. , мелкого порошка 2 (размер частиц 1-3 мкм). Опыты проводили при таких же стандартных, условиях, как в примере 2. На фигуре 7 представлены результаты для добавления 0,22, 0,28 и 0,90 мас.2 в сравнении с катализаторами без 2. Оптимальная концентрация в данном случае составляла 0,2 мас. . Эффектом добавления 2 являлось уменьшение падения активности катализатора во времени. В данном изобретении авторы достигли успеха в создании многоцелевого активного и термически стабильного катализатора разложения 2. Катализаторы по изобретению могут применяться в широком интервале температур и будут также стабильны при изменяющемся составе газа. Было обнаружено, что присутствие воды, которое часто представляет проблему, например, в связи с катализатором для выхлопа из автомобильных двигателей, не является серьезной проблемой для таких катализаторов. Соответственно,новые катализаторы могут применяться для разложения 2 в процессах, включающих образование 2. Катализаторы особенно полезны в сочетании с производством азотной кислоты, поскольку 2 может быть разложена в технологическом газе, образовавшемся после окисления аммиака, без существенного разрушения , и могут быть также использованы на хвостовом газе после последующей установки абсорбции. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 11