Способ окисления п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты кислородсодержащими газами в процессе производства диметилтерефталата

69/76 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ П-КСИЛОЛА И МЕТИЛОВОГО ЭФИРА П-ТОЛУИЛОВОЙ КИСЛОТЫ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ ГАЗАМИ В ПРОЦЕССЕ ПРОИЗВОДСТВА ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА(72) Авторы ЕЛЬКО Штефан ШНГЕН Антон КОРТЕ Херман-Йозеф ФРАНЦ Герхард СРЕБНИ Ханс-Гюнтер ЙОСТМАН Томас ШТЕДИНГ Франк(57) 1. Способ окисления п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты кислородсодержащим газом в процессе производства диметилтерефталата в присутствии катализатора, включающий, по крайней мере, две последовательные стадии окисления, отличающийся тем, что на, по крайней мере, одной стадии окисляют часть п-ксилола из обогащенной п-ксилолом смеси и продукты из последующих стадий производства диметилтерефталата с окисляемыми компонентами в присутствии 5-30 мас.метилового эфира птолуиловой кислоты от количества окисляемой смеси и/или на, по крайней мере, одной стадии окисляют метиловый эфир п-толуиловой кислоты и/или п-толуиловую кислоту из обогащенной метиловым эфиром п-толуиловой кислоты смеси и, при необходимости, продукты из последующих стадий производства диметилтерефталата, в присутствии 2-30 мас.пксилола от общего количества п-толуиловой кислоты и ее метилового эфира. 6113 1 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обогащенную п-ксилолом смесь окисляют в присутствии 5-15 мас.метилового эфира п-толуиловой кислоты от общего количества окисляемой смеси. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что обогащенную метиловым эфиром птолуиловой кислоты смесь окисляют в присутствии 5-15 мас.п-ксилола от общего количества окисляемых п-толуиловой кислоты и ее метилового эфира. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что обогащенную п-ксилолом смесь окисляют перед окислением обогащенной метиловым эфиром п-толуиловой кислоты смеси. 5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что обогащенную метиловым эфиром п-толуиловой кислоты смесь окисляют перед окислением обогащенной пксилолом смеси. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что продукты из последующих стадий производства диметилтерефталата вводят на, по крайней мере, одной стадии окисления, следующей за первой по ходу процесса окисления. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что продукты из последующих стадий производства диметилтерефталата вводят на последней стадии окисления. 8. Способ по любому из пп. 1-4, 6 или 7, отличающийся тем, что окисление проводят в две стадии, причем на первой стадии окисляемая смесь обогащена п-ксилолом, а на второй - метиловым эфиром п-толуиловой кислоты. 9. Способ по любому из пп. 1-3, 5-7, отличающийся тем, что окисление проводят в две стадии, причем на первой стадии окисляемая смесь обогащена метиловым эфиром птолуиловой кислоты, а на второй - п-ксилолом. 10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что окисление на первой стадии проводят в двух параллельно расположенных аппаратах, причем в одном из них содержится молярный избыток п-ксилола по отношению к метиловому эфиру п-толуиловой кислоты, а в другоммолярный избыток метилового эфира п-толуиловой кислоты по отношению к пксилолу. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что между двумя параллельно расположенными аппаратами на первой стадии окисления происходит обмен окисляемыми смесями. 12. Способ по п. 10 или 11, отличающийся тем, что часть окисляемой смеси, обогащенной метиловым эфиром п-толуиловой кислоты, направляют из аппарата для окисления непосредственно на следующую за окислением стадию этерификации. 13. Способ по любому из пп. 1-4, 6 или 7, отличающийся тем, что окисление проводят в три стадии, причем на первой стадии проводят окисление смеси, обогащенной пксилолом, а на третьей стадии проводят окисление смеси, обогащенной метиловым эфиром п-толуиловой кислоты. 14. Способ по любому из пп. 1-4, 6 или 7, отличающийся тем, что окисление проводят в три стадии, причем на первой стадии проводят окисление смеси, обогащенной метиловым эфиром п-толуиловой кислоты, а на третьей стадии проводят окисление смеси,обогащенной п-ксилолом. 6113 1 Описание Изобретение касается улучшенного способа окисления п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты в процессе Виттена-Геркулеса для производства диметилтерефталата (ДМТ). Уровень техники Для производства ДМТ по способу Виттена-Геркулеса окисляют п-ксилола в одну или несколько стадий в присутствии кобальтового или марганцевого катализатора кислородсодержащими газами, например воздухом, в п-толуиловую кислоту, этерифицируют ее метанолом до метилового эфира п-толуиловой кислоты, который возвращают на стадию окисления, где его окисляют до монометилового эфира терефталевой кислоты. Продукт окисления п-толуиловой кислоты имеет еще одну окисляемую метальную группу и поэтому окисляется до терефталевой кислоты в очень похожих условиях, как и при окислении метилового эфира п-толуиловой кислоты до монометилтерефталата. Однако, так как температура плавления п-толуиловой кислоты выше, чем температура окисления, и образующаяся из нее терефталевая кислота не плавится и к тому же плохо растворима в реакционной среде, эта реакция может проходить не в полном объеме, так как оксидата уже больше нет. Поэтому является характерным для всех форм выполнения способа по Виттену-Геркулесу, что в конкурентной реакции метиловый эфир п-толуиловой кислоты окисляется до монометилтерефталата, который значительно лучше растворим, чем терефталевая кислота, и метиловый эфир п-толуиловой кислоты является хорошим растворителем для п-толуиловой кислоты и монометилтерефталата, имеет более низкую температуру плавления и понижает уже в незначительных количествах температуру плавления оксидата. Сравнимое действие оказывают продукты, находящиеся в цикле, которые образуются на последующих стадиях получения ДМТ и содержат обычно наряду с преобладающим количеством нейтральных к окислению веществ, таких как метиловый эфир бензойной кислоты, диметилтерефталат, диметил-о-фталат и диметил-изо-фталат, меньшее количество окисляемых веществ, таких как метиловый эфир альдегида терефталевой кислоты и метиловый эфир гидроксиметилбензойной кислоты. Особенно активными в этом смысле являются метиловый эфир бензойной кислоты, диметил-о-фталат и диметил-изо-фталат. Если эти продукты цикла вводят на стадию окисления п-ксилола, количество одновременно вводимого метилового эфира п-толуиловой кислоты можно поддерживать на более низком уровне. Это является желательным, так как отделение избыточного, т.е. неокисленного метилового эфира п-толуиловой кислоты на следующей за окислением и этерификацией стадии дистилляции (так называемой перегонки сырого эфира) требует большого расхода энергии. Поэтому высокая доля нейтральных к окислению веществ является меньшим злом, хотя и снижает выход по времени и пространству и требует повышения температуры реакции. Естественно для окисления п-ксилола в установку должны быть введены вместе с незначительным количеством продуктов цикла, как описано в акцептованной заявке ФРГ 39 04 586, соответственно более высокие количества метилового эфира п-толуиловой кислоты. На стадии этерификации, которая следует за стадией окисления, монометилтерефталат и терефталевую кислоту подвергают этерификации метанолом и смесь сырого эфира, содержащую в качестве основных компонентов ДМТ и метиловый эфир п-толуиловой кислоты, разделяют дистилляцией. Сырой ДМТ можно очищать дополнительной дистилляцией и/или кристаллизацией. Из ДМТ можно получать гидролизом также чистую,подвергающуюся непосредственно этерификации гликолем, терефталевую кислоту. Является характерным для способа по Виттену-Геркулесу, что п-ксилол и метиловый эфир птолуиловой кислоты окисляются в смеси и что п-толуиловая кислота, а также терефталевая кислота и монометилтерефталат вместе подвергаются этерификации. В то время как окисление п-ксилола в п-толуиловую кислоту связано лишь с незначительными потерями выхода, окисление монометилового эфира п-толуиловой кислоты в монометилтерефталат или п-толуиловой кислоты в терефталевую кислоту является источ 3 6113 1 ником очень большой потери выхода. По крайней мере, это является действительным в том случае, если согласно обычному образу действий общее количество п-ксилола и общее количество метилового эфира п-толуиловой кислоты, а также в случае необходимости указанные продукты цикла, подводят в начало зоны окисления и вместе с катализатором пропускают через общую, одно- или многоступенчатую зону окисления, в которой они окисляются до необходимой степени превращения, при необходимости с многократной добавкой свежего воздуха. Окисление п-ксилола до п-толуиловой кислоты протекает со значительно большей скоростью, чем окисление метилового эфира п-толуиловой кислоты до монометилтерефталата или п-толуиловой кислоты до терефталевой кислоты. Поэтому в начале окисления при умеренных температурах, например от 140 до 145 С, окисляется сначала преобладающая часть п-ксилола. Для выбора температуры окисления существуют узкие рамки. При температуре ниже 135 С степень превращения сильно снижается, реакция легко прерывается и существует большой риск опасности из-за возможного прорыва кислорода с превышением границ взрывоопасности. Кроме того, при таких низких температурах в системах охлаждения аппаратов для окисления может получаться только пар с низким давлением, который применим очень ограничено. Температуры 150 С также имеют недостаток, так как при обычных давлениях реакции от 6 до 8 бар очень много выносится с отходящим газом п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты, которые должны быть возвращены. Кроме того, при таких высоких температурах кислород расходуется так быстро, что концентрация кислорода в отходящем газе, по меньшей мере, на 2 превышает желаемую. Истощение кислорода в реакционной смеси приводит к увеличенному образованию высококипящих компонентов, таких как ди- и трифенилы, в то время как высокие температуры и избыток кислорода благоприятствуют полному окислению. Ди- и трифенилы представляют собой потери, так как не могут быть превращены в ценные вещества. Окисление п-толуиловой кислоты и/или ее метилового эфира в значимом объеме удается лишь в том случае, если п-ксилол окисляется в значительной степени и к тому же температура повышается на 10-25 С. Температура должна повышаться на следующие 10 С, если, как это обычно происходит, упомянутые потоки цикла вводятся вместе с метиловым эфиром п-толуиловой кислоты или одновременно с ним в начало зоны окисления. Потери из-за полного окисления и образования высококипящих компонентов тогда значительно увеличиваются. Таких температур однако практически не удается избежать,если должны быть достигнуты удовлетворительные степени превращения. Согласно наиболее простой форме выполнения стадия окисления по ВиттенуГеркулесу протекает периодически. Загружают п-ксилол и метиловый эфир п-толуиловой кислоты вместе с катализатором, нагревают и пропускают воздух до тех пор, пока не будет достигнута необходимая степень окисления. Согласно самой простой форме непрерывного способа п-ксилол, метиловый эфир п-толуиловой кислоты, воздух и раствор катализатора подводят к отдельному аппарату для окисления и продукт окисления непрерывно отводят. Согласно этой форме выполнения способа работают при определенной, заранее заданной температуре, не учитывая результаты расчетов, вытекающих из различной способности к окислению различных компонентов окисляемой смеси. Один вариант одностадийного окисления описан в заявке Японии В 2 62/14537. Этот способ предусматривает две параллельно расположенные колонны окисления, в одну из которых направляют молярный избыток п-ксилола, а в другую молярный избыток метилового эфира п-толуиловой кислоты. Температуры в обеих параллельных окислительных колоннах могут быть одинаковыми или различными и лежат предпочтительно в области между 150 С и 190 С. Такое расположение улучшает выходы ДМТ по сравнению с одним аппаратом для окисления. Однако в этом документе не содержится никакого указания на зависимость между 4 6113 1 составом окисляемой смеси в обеих окислительных колоннах и оптимальной температурой, также в примерах не указаны температуры. Кроме того, предпочтительная область температур так высока, что имеет место полное окисление и образование в значительной степени высококипящих компонентов, о чем также свидетельствуют неудовлетворительные выходы в таблицах к примерам. Наиболее распространенным расположением аппаратов для окисления при непрерывном способе является по два или по три последовательно, т.е. друг за другом. При этом температуру в отдельных аппаратах легко приспособить к соответствующему составу окисляемой смеси, а также к прочим производственным параметрам. Широко распространенным является пропускание общего количества п-ксилола и общего количества метилового эфира п-толуиловой кислоты, при необходимости вместе с общим количеством продуктов цикла, через общую, поделенную аппаратами для окисления на частичные стадии,стадию окисления. Настоящее изобретение исходит из этой формы выполнения с расположенными последовательно аппаратами для окисления. Рисунки На рисунке 1 показана схема трехступенчатой установки с расположенными последовательно тремя аппаратами для окисления, в которой может быть осуществлен способ по изобретению. На рисунке 2 показана схема двухступенчатой установки с тремя аппаратами для окисления, из которых два параллельно расположенных аппарата образуют первую частичную стадию и третий аппарат является второй частичной стадией. Краткое описание изобретения Было найдено, что стадия каталитического окисления п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты кислородсодержащими газами по способу Виттена-Геркулеса для получения ДМТ может быть проведена с большей селективностью в минимум двух расположенных друг за другом частях стадии в присутствии катализатора, и выходы ДМТ могут быть улучшены, если в минимум одной,богатой п-ксилолом части стадии окисляют часть о-ксилола, а также, при необходимости, продукт цикла с окисляемыми компонентами из последующей стадии получения ДМТ, в присутствии от 5 до 30 мас.метилового эфира п-толуиловой кислоты, в расчете на реакционную смесь в частичной стадии, и/или в минимум одной следующей, богатой метиловым эфиром п-толуиловой кислоты части стадии окисляют метиловый эфир п-толуиловой кислоты и/или п-толуиловую кислоту, а также продукты цикла, в присутствии от 2 до 30 мас.п-ксилола, считая на метиловый эфир п-толуиловой кислоты и п-толуиловую кислоту. Изобретение основывается на наблюдении, что является предпочтительным окислять п-ксилол в присутствии ограниченного количества метилового эфира п-толуиловой кислоты и при окислении последнего и п-толуиловой кислоты обеспечивать наличие определенного минимального количества п-ксилола. А именно, было обнаружено, что пксилол является активным донором водорода, который противодействует разложению промежуточно образующихся перокси-радикалов и, тем самым, полному окислению и образованию высококипящих компонентов. Выражение богатая п-ксилолом часть стадии и богатая метиловым эфиром п-толуиловой кислоты часть стадии ничего не говорит о концентрации этих веществ в соответствующей стадии, а только показывает, что каждое из этих двух веществ имеется в преобладающем количестве по сравнению с другими веществами. Далее, высказывание, что в минимум одной части стадии окисляют п-ксилол и в минимум одной другой части стадии окисляют метиловый эфир п-толуиловой кислоты,не следует понимать так, что каждое другое вещество не окисляется в соответствующих частях стадии. Естественно, что в обеих частях стадии окисляются оба вещества, но в богатой п-ксилолом части преимущественно окисляется п-ксилол, а в богатой метиловым эфиром п-толуиловой кислоты части преимущественно окисляется последний. 5 6113 1 Преимущества изобретения Благодаря приемам предложенного в изобретении способа достигается ряд неожиданных преимуществ(1) Селективность окисления п-ксилола повышается на несколько процентов. Очевидно, он играет роль стабилизирующего донора водорода также тогда, когда окисляется в богатой метиловым эфиром п-толуиловой кислоты частичной стадии при концентрациях согласно изобретению и возможных в таком случае более низких температурах 160 С. Далее, если продукты цикла не вводят в первую по ходу процесса частичную стадию,большая часть окисления проходит без продуктов цикла. Это является преимуществом еще и потому, что в продуктах цикла содержатся вещества, которые снижают активность катализатора. Итак, можно устанавливать более низкие температуры, что повышает селективность, а также приводит к тому, что в охладительных системах соответствующих аппаратов для окисления производится меньше ценного пара с низким давлением. Возможность выбирать температуру реакции внутри интервала обеспечивает гибкость в работе установки. В зависимости от экономических данных - потребности в высокоценном паре,установочной цены на п-ксилол - можно выбрать оптимальную температуру окисления.(2) Если продукты цикла подводят на частичную стадию, которая подключена по ходу процесса первой, предпочтительно богатой п-ксилолом, и особенно в последнюю частичную стадию, так что концентрация исходной смеси в этой последней или в предшествующих ей частичных стадиях не снижается разбавлением, то эта подключенная частичная стадия может работать при температуре 160 С. Этой температуры неожиданным образом оказалось совершенно достаточно для окисления легкоокисляемой части продуктов цикла.(3) Из-за высокой доли высококипящей п-толуиловой кислоты в богатой п-ксилолом частичной стадии можно в ней повышать температуру, без опасения чрезмерного выноса продукта с отходящим газом или вспенивания реакционной смеси. Благодаря этому повышается выход по времени и пространству и производится высокоценный пар. Более высокая температура идет за счет выхода ДМТ. Опять же существует возможность, как указывалось в п. (2), температуру реакции приспосабливать к соответствующим техническим и экономическим условиям.(4) Так как окисление п-ксилола в богатой им частичной стадии является более прогрессивным из-за сравнительно низкого, но достаточного для наличия оксидата количества подводимого метилового эфира п-толуиловой кислоты, чем в способе по уровню техники, на этой частичной стадии и, при необходимости подключенных за ней частичных стадий, производится большее количество терефталевой кислоты. Этим можно уменьшить количество возвращаемого метилового эфира п-толуиловой кислоты и сэкономить энергию на дистилляцию сырого эфира.(5) Изобретение можно использовать как на уже имеющихся, так и на новых установках, например на установках с двумя или более последовательно расположенными обычными вертикальными аппаратами для окисления, а также на установках с горизонтальными аппаратами и разделением на две или более камер, которые соответствуют частичным стадиям. Далее, является возможным переключать периодически или параллельно работающие аппараты для окисления. Особенно предпочтительным является использовать для нового способа установки для ДМТ с тремя последовательными, обычными вертикальными аппаратами. Не имеет значения, работают ли установки с циркулированием остатка или термолизом, с метанолизом и/или с циркулированием изомеров. Далее, не имеет значения, получают ли на установках ДМТ и/или чистую терефталевую кислоту. Описание изобретения 1. Параметры способа п-Ксилол является товарным сырьем с чистотой 99 . Чем выше степень чистоты,тем выше цена и меньше количество образующихся побочных продуктов, таких как диме 6 6113 1 тил-о-фталат и диметил-изо-фталат. Так как п-ксилол при прохождении превращается лишь на 50-90 , используют возвращенный п-ксилол вместе со свежим. Метиловый эфир п-толуиловой кислоты поступает со стадии дистилляции сырого эфира. Кислородсодержащим газом является обычно воздух, который может быть обогащен кислородом. При этом реакция протекает более энергично и ее проведение усложняется. Уменьшенное количество отходящего газа меньше выносит из смеси окисления ценных веществ, так что их возврат связан с меньшими расходами. Является целесообразным,чтобы количество воздуха было взято в стехиометрическом избытке и разделено на частичные стадии таким образом, чтобы отходящий газ из каждой частичной стадии содержал от 2 до 5 по объему кислорода. Стадия окисления охватывает минимум две частичные стадии, преимущественно три,но это может быть также четыре и более частичных стадий. По меньшей мере, на одной стадии должно быть выполнено одно из указанных выше условий. На второй стадии другое условие может быть выполнено, но это необязательно. Также бывают такие моменты работы, когда на первой стадии выполняются одновременно оба условия. На стадиях окисления с тремя частичными стадиями опять должно выполняться на минимум одной частичной стадии минимум одно условие. Другое условие может, но необязательно должно выполняться на минимум другой частичной стадии. Концентрации п-ксилола, метилового эфира п-толуиловой кислоты и п-толуиловой кислоты могут удовлетворять в одной или нескольких частичных стадиях одновременно обоим условиям. Содержание в смеси окисления метилового эфира п-толуиловой кислоты от 5 до 30 мас.в минимум одной богатой п-ксилолом частичной стадии и/или содержание п-ксилола от 2 до 30 мас. , считая на сумму п-толуиловой кислоты и ее метилового эфира, в минимум одной богатой метиловым эфиром п-толуиловой кислоты частичной стадии являются важными признаками настоящего изобретения. Концентрация метилового эфира п-толуиловой кислоты в минимум одной богатой п-ксилолом частичной стадии составляет предпочтительно от 5 до 20 мас. , в частности от 5 до 15 мас. , считая на смесь окисления частичной стадии. Концентрация п-ксилола в минимум одной следующей, богатой метиловым эфиром п-толуиловой кислоты частичной стадии также составляет предпочтительно от 5 до 20 мас.и, в частности, от 5 до 15 мас. , но считая на сумму п-толуиловой кислоты и ее метилового эфира. В отношении катализатора способ согласно изобретению соответствует уровню техники. То есть используют, среди прочих, водные, при необходимости содержащие карбоновые кислоты растворы с 0,1 до 10 мас.солей кобальта и марганца, которые целесообразно экстрагировать из остатков дистилляции, получаемых впоследствии при синтезе ДМТ, и пополнять свежим раствором для возмещения потерь. Можно также добавлять к последней или последним частичным стадиям содержащие катализатор циркулирующие потоки остатков и вводить и/или свежий водный раствор только в предыдущую(ие) частичную(ные) стадию(ии). В принципе возможно вводить продукты цикла с упомянутыми окисляемыми компонентами частично в богатую п-ксилолом и также в богатую метиловым эфиром п-толуиловой кислоты частичную стадию. Однако является целесообразным вводить продукты цикла в минимум одну частичную стадию, которая расположена после первой частичной стадии по ходу процесса. Предпочтительно вводят продукты цикла в последнюю по ходу процесса частичную стадию. Продукты цикла можно вводить также в смеси с метиловым эфиром п-толуиловой кислоты в подходящую частичную стадию. Часть п-ксилола, окисляемая в минимум одной богатой п-ксилолом частичной стадии, может колебаться в широком интервале. В общем, она колеблется от 25 до 75 , считая на превращенный пксилол. Однако, является целесообразным, чтобы п-ксилол содержался в богатой метиловым эфиром п-толуиловой кислоты частичной стадии в указанной и тем самым в достаточной для проявления водорододонорной активности концентрации. 7 6113 1 Температура в минимум одной богатой п-ксилолом частичной стадии 2.5 лежит в интервале от 135 до 155 С, предпочтительно от 140 до 150 С. В минимум одной следующей, богатой метиловым эфиром п-толуиловой кислоты частичной стадии температура составляет от 150 до 175 С, предпочтительно от 155 до 160 С. Окисление происходит во всех частичных стадиях при давлении от 2 до 25 бар, предпочтительно от 6 до 8 бар. 2. Установки для проведения способа 2.1 Установки с тремя частичными стадиями Ниже описывается осуществление изобретения на стадии окисления установки для получения ДМТ с тремя, расположенными последовательно, обычными вертикальными аппаратами для окисления, которые соответствуют трем упомянутым частичным стадиям. Эти стадии окисления схематично изображены на рис. 1. Аппараты для окисления 1-3 имеют одинаковый размер, однако они могут и отличаться по размеру, что приводит к различной продолжительности реакции. Аппарат для окисления 1, соответствующий частичной стадии 1, имеет впуски для пксилола 1.1, метилового эфира п-толуиловой кислоты 1.2, катализаторного раствора 1.3,воздуха в качестве кислородсодержащего газа 1.4 и возможных продуктов цикла 1.5. Воздух 1.4, здесь, а также в следующих аппаратах для окисления, целесообразно распределять между впусками в нижней части аппарата и в верхней части ниже уровня жидкой смеси окисления. Окисление п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты является очень экзотермическим процессом. Температуру в аппарате 1, также как и в следующих аппаратах, (на рисунке не изображено) поддерживают на желаемом уровне с помощью теплообменника. Эта температура должна быть такой низкой, чтобы при имеющемся давлении п-ксилол 1.1 не кипел. Полученный пар имеет, в зависимости от температуры, давление от 1 до 8 бар. Смесь окисления 1.6 направляют с помощью насоса 1.7 в аппарат для окисления 2, который также снабжен впусками для п-ксилола 2.1, метилового эфира п-толуиловой кислоты 2.2, катализаторного раствора 2.3 и воздуха 2.4. Кроме того имеется впуск для продуктов цикла 2.5 с окисляемыми ценными веществами. Смесь окисления 2.6 направляют из аппарата 2 насосом 2.7 в аппарат 3, который, также как и аппарат 2, снабжен впусками для п-ксилола 3.1, метилового эфира п-толуиловой кислоты 3.2, катализаторного раствора 3.3, воздуха 3.4 и продуктов цикла 3.5. Смесь окисления выходит из донной части аппарата 3 и может далее перерабатываться обычным образом. Из головных частей аппаратов для окисления отводят обедненый кислородом отработанный газ 4 и после надлежащей очистки с извлечением ценных веществ выпускают в атмосферу. В такой трехступенчатой установке может иметься, например в аппарате для окисления 1, богатая п-ксилолом частичная стадия. В таком случае количество метилового эфира п-толуиловой кислоты 1.2 может быть соответственно соразмеренно, т.е. уменьшено по сравнению с обычным. Это само по себе приводит к работе по способу согласно изобретению независимо от того, каким является соотношение концентраций в последующих аппаратах 2 и 3. Для этого вводят в аппарат 2 метиловый эфир п-толуиловой кислоты 2.2 в таком количестве, которое соответствует уменьшенному количеству метилового эфира птолуиловой кислоты 1.2. Можно также недостающее количество метилового эфира птолуиловой кислоты распределить на впуски 2.2 и 3.2, однако это менее предпочтительно. В аппарат 2 могут вводиться продукты цикла 2.5. При этом это может быть все количество этих продуктов или оно может быть распределено между впусками 2.5 и 3.5. Однако является предпочтительным подводить все количество продуктов цикла через впуск 3.5 к аппарату 3. В аппараты 2 и/или 3 можно при необходимости подводить п-ксилол 2.1, чтобы регулировать концентрацию п-ксилола в минимум одной богатой метиловым эфиром п-толуиловой кислоты частичной стадии в аппаратах 2 и/или 3. В зависимости от параметров способа в отдельных аппаратах и, в частности, в аппарате 1 эта концентрация может создаваться и без дополнительного подвода п-ксилола. 8 6113 1 Альтернативно описанному трехступенчатому варианту, в котором первая по ходу процесса частичная стадия богата п-ксилолом, эта первая частичная стадия может быть богата метиловым эфиром п-толуиловой кислоты. В этом случае, например, он подводится через впуск 1.2 и п-ксилол через впуск 1.1 только в таком количестве, чтобы создавалась концентрация согласно изобретению для богатой метиловым эфиром п-толуиловой кислоты частичной стадии. Оставшееся, превышающее количество п-ксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты распределяется между впусками 2.1 или 2.2 и /или 3.1 или 3.2, но предпочтительно подводится лишь через впуски 3.1 или 3.2. Что касается продуктов цикла, является действительным все, указанное для варианта, при котором первая частичная стадия богата п-ксилолом. 2.2 Установки с двумя частичными стадиями Для этих установок действительными являются при внесении соответствующих изменений все пояснения к трехступенчатым формам выполнения. С двумя аппаратами для окисления установка проще и дешевле, но также менее управляема, если речь идет об оптимизации условий процесса. Согласно варианту способа с двумя частичными стадиями первая частичная стадия включает две параллельные частичные зоны, причем, как и в упомянутой заявке Японии 62/14537, в одной из этих частичных зон может преобладать молярный избыток п-ксилола над метиловым эфиром п-толуиловой кислоты и в другой частичной зоне молярный избыток метилового эфира п-толуиловой кислоты над пксилолом. Соответствующая установка с двумя параллельно расположенными аппаратами для окисления для первой частичной стадии и третьим, последовательно расположенным аппаратом для второй частичной стадии изображена на рис. 2. Аппарат 5 имеет впуски для п-ксилола 5.1, метилового эфира п-толуиловой кислоты 5.2, раствора катализатора 5.3 и воздуха 5.4, а также отвод для смеси, полученной в результате окисления 5.5. Соответствующие впуски 6.1, 6.2, 6.3 и 6.4, а также соответствующий отвод 6.5 имеет параллельно расположенный аппарат 6. Аппараты 5 и 6 связаны трубопроводом 8, через который может происходить обмен смесями окисления между этими аппаратами. Смеси окисления 5.5 и 6.5 отводят в аппарат для окисления 7, который снабжен подводами 7.1, 7.2, 7.3 и 7.4,соответственно аппаратам 5 и 6. Далее, к аппарату 7 подводят продукты цикла 7.5 и отбирают смесь, полученную при окислении 7.6, которая поступает на этерификацию. Через трубопровод 9 смесь окисления 6.5, полностью или частично минуя аппарат 7, может непосредственно подаваться на этерификацию. Через трубопровод 11 отводят из аппаратов отходящие газы, которые обрабатывают, как указано выше. В аппарате для окисления 5 преобладает молярный избыток п-ксилола над метиловым эфиром п-толуиловой кислоты, в аппарате 6 наоборот. В зависимости от молярного соотношения условия изобретения могут выполняться в одном или в обоих аппаратах или не выполняться ни в одном. Если они выполняются в обоих аппаратах, то это является частным случаем оформления способа, когда в одной и той же частичной стадии выполняются оба условия изобретения. Если ни в одном аппарате 5 и 6 не создаются условия согласно изобретению, то необходимо обеспечить, чтобы они создались в аппарате 7, например подводом п-ксилола 7.1 и/или изменением соотношения, в котором смесь окисления 6.5 распределяется между аппаратом 7 и этерификацией. Естественно, концентрации согласно изобретению в богатой метиловым эфиром п-толуиловой кислоты частичной стадии в третьем аппарате для окисления можно также тогда установить, если концентрации пксилола и метилового эфира п-толуиловой кислоты минимум в одном из реакторов 5 и 6 уже соответствуют условиям изобретения для богатой п-ксилолом частичной стадии. Если изобретение поясняется частными случаями окисления с тремя последовательно расположенными обыкновенными аппаратами для окисления и двухступенчатым окислением с параллельно расположенными реакторами в первой частичной стадии, то специалист должен знать, что условия изобретения могут быть перенесены на окисление с другим числом и расположением аппаратов и, соответственно, на другие типы аппаратов. 9 6113 1 Примеры В приводимых ниже примерах сравнивается известный, существующий в настоящее время (6.1) и предложенный изобретением тип работы (6.2) установки для окисления с тремя частичными стадиями, как изображено на рис. 1. Причем в качестве основы для приведенных в таблице массовых балансов брали одинаковые количества ДМТ. Катализаторные потоки в обоих случаях практически одинаковы и не учитывались в массовых балансах, так как их количества очень незначительны. 1. Существующий тип работы Согласно ему в аппарат для окисления 1 подают все (кроме воздуха) исходные вещества (п-ксилол, метиловый эфир п-толуиловой кислоты, потоки цикла с окисляемыми ценными веществами и без них). Поток п-ксилола содержит не только свежий п-ксилол, а также богатые п-ксилолом потоки цикла, которые образуются в качестве конденсата отходящего с окисления газа и пара перегонной колонны. Эти потоки цикла содержат, среди прочего, метиловый эфир п-толуиловой кислоты в таких количествах, что его доля в потоке п-ксилола составляет от 12 до 30 мас. . Другие потоки цикла 1.5 с окисляемыми ценными веществами или без них происходят из различных последующих частей установки, например перегонка сырого эфира и метанолиз, и содержат в основном метиловый эфир п-толуиловой кислоты, а также ДМТ, метиловый эфир бензойной кислоты, метиловый эфир гидроксиметилбензойной кислоты, метиловый эфир метоксиметилбензойной кислоты, диметил-о-фталат, диметил-изо-фталат и высококипящие компоненты. Итак, все потоки, содержащие метиловый эфир п-толуиловой кислоты, подаются в аппарат 1. Вследствие этого концентрация метилового эфира п-толуиловой кислоты в смеси окисления в аппарате 1 составляет 35 мас. . При таком типе работы выходы ДМТ, считая на введенный п-ксилол, составляют около 88 от теории. 2. Тип работы согласно изобретению Согласно ему исходные продукты не полностью подают в аппарат 1, а делят на три аппарата соответственно таблице. В аппарат 1 подается все количество п-ксилола. В этом аппарате содержатся, как упоминалось, потоки цикла, богатые п-ксилолом, и также содержащие метиловый эфир п-толуиловой кислоты, так что содержание последнего в аппарате 1 составляет 15 мас. . Преобладающее количество метилового эфира п-толуиловой кислоты вводят в аппарат 2, а остальное количество вместе с общим количеством потоков цикла с окисляемыми и неокисляемыми веществами вводят в аппарат 3. При таком типе работы выход ДМТ составляет, считая на введенный п-ксилол, около 91 от теории.потока по рис. 1 1.1 1.2 1.4 1.5 1.6 2.2 2.4 2.6 3.2 3.4 3.5 3.6 4 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.