Способ разделения перегонкой сырого сложного эфира, получаемого в производстве диметилтерефталата и терефталевой кислоты.

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ПЕРЕГОНКОЙ СЫРОГО СЛОЖНОГО ЭФИРА, ПОЛУЧАЕМОГО В ПРОИЗВОДСТВЕ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА И ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ(72) Авторы Удо ЛЕНЦ Ульрих НОЙТЦЛЕР Антон ШЕНГЕН Райнхард ЗИГГ(57) 1. Способ получения диметилтерефталата, включающий в основном следующие операции окисление пара-ксилола и сложного метилового эфира паратолуиловой кислоты,этерификацию продуктов окисления метанолом,разделение получаемого, так называемого сырого сложного эфира на а) фракцию, которую рециркулируют на окисление,б) фракцию сырого диметилтерефталата и в) высококипящий остаток,отличающийся тем, что разделение сырого сложного эфира осуществляют в перегонных установках, снабженных фигурными насадками, в основном не содержащими горизонтально направленных элементов, при температуре в верхней части 100-220 и давлении 30-200 мбар и температуре в кубе 180-260 , при этом процесс ведут в условиях, исключающих превышение перепада давления между верхней частью и нижней частью колонны, равного более 30 мбар. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температурах верхней части 100-220 , давлении 30-200 мбар и температурах куба 180-245 . 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс ведут при температурах верхней части 100-220 , давлении 30-200 мбар и температурах куба 190-230 . 6055 1 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что процесс ведут в условиях,исключающих перепад давления между верхней и нижней частями установки, равный не более 20 мбар. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что процесс ведут в условиях, исключающих перепад давления между верхней и нижней частью установки, равный не более 15 мбар. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что перегонку сырого сложного эфира проводят в двухколонной системе. 7. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что перегонку сырого сложного эфира проводят в системе, состоящей в основном из флеш-камеры и подключенной к ней колонны. 8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что используют фигурные насадки из нержавеющей стали или других коррозионностойких материалов. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что используют фигурные насадки из алюминия или никелевого сплава марки хастеллой или титана, или пластмассы, или керамики. 10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что используют фигурные насадки с поверхностью 100-800 м 2/м 3. 11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что используют фигурные насадки, при которых наблюдается только незначительная задержка жидкости. 12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что используют фигурные насадки, снабженные поверхностью, предотвращающей образование отложений.(56)3011858 1, 1981.90/09367 1. Изобретение относится к способу получения сырого диметилтерефталата, включающему в основном следующие операции окисление пара-ксилола и сложного метилового эфира пара-толуиловой кислоты,этерификацию продуктов окисления метанолом,разделение получаемого, так называемого сырого сложного эфира на а) фракцию, которую рециркулируют на окисление,б) фракцию сырого диметилтерефталата и в) высококипящий остаток. Диметилтерефталат и терефталевую кислоту получают в крупнотехническом масштабе во всем мире. Диметилтерефталат и терефталевая кислота являются важными исходными соединениями для получения сложных полиэфиров. Уже давно известно применять сложные полиэфиры для производства волокон и пленок, в том числе и для фотопленок и магнитных лент, или бутылок из полиэтилентерефталата. Известно, что нынешнее производство диметилтерефталата по Виттену в основном включает следующие операции окисление пара-ксилола и сложного метилового эфира пара-толуиловой кислоты, как,правило, с последующей очисткой отходящих газов,этерификацию продуктов окисления метанолом,разделение получаемого, так называемого сырого сложного эфира на а) фракцию, которую рециркулируют на окисление,б) фракцию сырого диметилтерефталата, содержащую больше 85 вес.диметилтерефталата, и в) высококипящий остаток, в случае необходимости переработку остатка, например,путем метанолиза или термолиза с последующей рекуперацией катализатора,очистку фракции сырого диметилтерефталата, например, путем промывки, перекристаллизации и тонкой перегонки,2(см. , , том 22, 4-ое издание, стр. 529-533 патент ЕР 0 464 046 В 1 выложенную заявку 40 26 733). Кроме того, из фракции сырого диметилтерефталата, особенно богатых диметилтерефталатом, или из чистейшего диметилтерефталата, путем гидролиза можно получать терефталевую кислоту соответствующего качества. Окисление смеси пара-ксилола и сложного метилового эфира пара-толуиловой кислоты обычно осуществляют кислородом воздуха в присутствии катализатора на основе тяжелого металла (см. патент ФРГ 20 10 137) в жидкой фазе при температуре около 140180 С и давлении около 4-8 бар абс. В результате окисления получают реакционную смесь, которая в основном содержит монометилтерефталат, п-толуиловую кислоту и терефталевую кислоту, растворенные или суспендированные в сложном метиловом эфире птолуиловой кислоты. Ее подвергают этерификации метанолом при температуре 250280 С и давлении 20-25 бар абс. Получаемый сырой сложный эфир перегонкой разделяют на фракцию сложного метилового эфира п-толуиловой кислоты, фракцию сырого диметилтерефталата и высококипящий остаток, содержащий катализатор. Фракцию сложного метилового эфира п-толуиловой кислоты рециркулируют на окисление и фракцию сырого диметилтерефталата переводят в желаемое качество путем последующей многостадийной очистки. Отводимый со стадии перегонки сырого сложного эфира остаток подвергают метанолизу или термолизу. Кроме того, известны также способы рекуперации и повторного использования катализатора окисления на основе тяжелых металлов из высококипящих и содержащих катализатор остатков, которые обычно получают при окислении, этерификации или перегонки сырого сложного эфира. Известен способ перегонки сырого сложного эфира в трехколонной системе, в котором указывается, что для перегонки сложного эфира терефталевой кислоты особенно хорошо пригодна колонна, допускающая только незначительную потерю давления, например, колонна, снабженная пригодными насадками. Такие трехколонные системы требуют высоких капиталовложений (см. выложенную заявку ФРГ 30 11 858). В способе получения диметилтерефталата по Виттену для осуществления перегонки сырого сложного эфира обычно используют так называемую флеш-камеру, см. фиг. 1, а также так называемую двухколонную систему, см. фиг. 2. Колонны этих систем обычно выполнены в качестве тарельчатых колонн. Перегонку сырого сложного эфира осуществляют при пониженном давлении (вакууме), причем обычно в верхней части колонн устанавливают давление 20-200 мбар. В этих условиях получаются сравнительно высокие температуры в кубе, которые обычно составляют 230-270 С. Недостатком такого режима является то, что высокие температуры вызывают усиление нежелательных побочных реакций, например, усиление образования так называемых высококипящих веществ. Хотя вследствие понижения давления перегонки сырого сложного эфира можно было бы достигнуть снижения температуры в кубе колонны, но тогда возникают другие проблемы повышение вакуума при постоянной производительности приводит к увеличению объема газа, вследствие чего необходимы колонны с соответственно большими диаметрами и таким образом и более высокие капиталовложения. Кроме того, возможное снижение давления в верхней части колонны приводит к более низким температурам конденсации получаемых в верхней части колонны вторичных паров. Обычно возникающую в этом месте теплоту конденсации используют для производства пара низкого и среднего давления. В случае, если вследствие понижения давления в верхней части колонны температура конденсации значительно снижается, то производство пара может становиться нерентабельным или невозможным (температура конденсации 100 С). Это отрицательно сказывается на энергетическом балансе всего процесса. В основу изобретения положена задача разработки способа, позволяющего простое и экономическое осуществление перегонки сырого сложного эфира. Поставленная задача решается согласно изобретению приведенными в формуле изобретения признаками. 3 6055 1 Было найдено, что при использовании фигурных насадок в качестве разделительных элементов и соблюдении более мягкого режима перегонки сырого сложного эфира, в частности более низкой температуры куба, можно достичь более высокого выхода и таким образом дальнейшего улучшения экономичности процесса получения диметилтерефталата по Виттену. Настоящее изобретение обеспечивает повышение выхода на более 1 , в пересчете на количество перегнанного диметилтерефталата, по сравнению с вышеуказанными известными способами. Поэтому объектом настоящего изобретения является способ получения диметилтерефталата, включающий в основном следующие операции окисление пара-ксилола и сложного метилового эфира пара-толуиловой кислоты,этерификацию продуктов окисления метанолом,разделение получаемого, так называемого сырого сложного эфира на а) фракцию, которую рециркулируют на окисление,б) фракцию сырого диметилтерефталата и в) высококипящий остаток,который отличается тем, что разделение сырого сложного эфира осуществляют в перегонных установках, снабженных фигурными насадками, при температуре в верхней части 100-220 С и давлении 30-200 мбар и температуре в кубе 180-260 С, при этом процесс ведут в условиях, исключающих превышение и перепада давления между верхней частью и нижней частью колонны, равного более 30 мбар. В предлагаемом способе предпочтительно работают при температуре в верхней части 100-220 С и давлении 30-200 мбар и температуре в кубе 180-245 С, особенно предпочтительно при 190-230 С. Предпочтительно ведут процесс в условиях, исключающих перепад давления между верхней и нижней частями колонны, равный не более 20 мбар, особенно предпочтительно не более 15 мбар. Перегонку сырого сложного эфира предпочтительно проводят в двухколонной системе или флеш-камере. Под понятием фигурные насадки следует понимать разделительные узлы, при которых попеременное размещение отдельных косозубчатых фигурных насадок, таких как,например, пластинки, приводит к образованию открытых перекрещивающихся каналов. Такими фигурными насадками могут также быть формованные, а также в случае необходимости перфорированные листы или плиты, лист из тянутого металла, металлическая ткань, формованные изделия из керамики или пластмассы. Такие специальные фигурные насадки изготовляются фирмой Зульцер АГ, Швейцария, а также другими фирмами. В предлагаемом способе целесообразно применять фигурные насадки из нержавеющей стали или других коррозионностойких материалов, в частности из алюминия, никелевого сплава марки хастеллой, титана или пластмассы, например, тефлона, или керамики,например, на основе силиката алюминия. Для использования в предлагаемом способе в частности пригодны такие фигурные насадки, имеющие поверхность 100-800 м 2/м 3. В рамках предлагаемого способа под термином фигурные насадки следует также понимать такие насадки, которые в основном не содержат горизонтально установленных фигурных насадок. Содержащийся в сыром сложном эфире катализатор обычно является склонным к выкристаллизации и образованию отложений, что также имеет место в известных системах перегонки сырого сложного эфира. Благодаря отсутствию многих горизонтальных поверхностей в предлагаемом способе можно предотвращать образование отложений, которые могут приводить к засорению и, в конечном итоге, к прекращению процесса перегонки сырого сложного эфира. Таким образом в предлагаемом способе предпочтительно используют фигурные насадки, при которых наблюдается только незначительная задержка жидкости. Это представляет собой большое преимущество по сравнению с системами, имеющими насадки и клапанные тарелки известной конструкции. 4 6055 1 Кроме того, в предлагаемом способе в частности используют фигурные насадки, которые предпочтительно снабжены поверхностью, предотвращающей отложения любого вида. Для этого целесообразно можно использовать особенно гладкие поверхности или материалы, как, например, тефлон, или материалы, действие которых похоже на тефлон. Таким образом мероприятия предлагаемого способа приводят к получению того преимущества, что при заданных температурах в верхней части процесс перегонки сырого сложного эфира можно осуществлять в условиях, которые менее отрицательно сказываются на продукте и, кроме того, более экономично. Кроме значительного улучшения экономичности при осуществлении предлагаемого способа можно также наблюдать меньшую склонность к образованию отложений на стадии перегонки сырого сложного эфира по сравнению с известными способами. Изобретение иллюстрируется следующим примером. Пример На практике оказалось, что при заданном времени пребывания и температуре куба около 260 С в флеш-камере (фиг. 1) образуются около 8,6 высококипящих веществ, в пересчете на перегнанное количество диметилтерефталата, из которых в лучшем случае 50 известными способами можно снова переводить в полезные продукты (например,путем метанолиза). Таким образом потеря выхода целевого продукта составляет около 4,3 . Согласно предлагаемому способу сырой сложный эфир перегоняют в мягких условиях при температуре куба 190 С в установке, снабженной фигурными насадками. В этом опыте потери вследствие образования высококипящих веществ составляют лишь 5,4 , в пересчете на содержащийся в сыром сложном эфире диметилтерефталат. Таким образом,при степени рекуперации 50 потеря выхода составляет только 2,7 . Таким образом путем размещения фигурных насадок и соблюдения более низкой температуры куба на перегонке сырого сложного эфира экономичность процесса значительно улучшается. Это соответствует повышению выхода по сравнению с известным способом флеш-камеры, равному 1,6 , в пересчете на перегнанное количество диметилтерефталата в сыром сложном эфире. Пояснения к фиг. 1 На фиг. 1 изображена блок-схема перегонки сырого сложного эфира в процессе производства диметилтерефталата, которая обозначается как система с флеш-камерой Потоки 1 - сырой сложный эфир со стадии этерификации 2 - высококипящий, содержащий катализатор остаток на переработку 3 - рециркуляция фракции сложного метилового эфира пара-толуиловой кислоты на стадию окисления 4 - сырой диметилтерефталат на дальнейшую очистку. Узлы установки 5 - флеш-камера 6 - колонна для перегонки сырого сложного эфира. Пояснения к фиг. 2 На фиг. 2 изображена блок-схема перегонки сырого сложного эфира в процессе производства диметилтерефталата, которая обозначается как двухколонная система. Потоки 1 - сырой сложный эфир со стадии этерификации 2 - рециркуляция фракции сложного метилового эфира пара-толуиловой кислоты 3 - фракция сырого диметилтерефталата на дальнейшую очистку 4 - высококипящий, содержащий катализатор остаток на переработку. 5 6055 1 Узлы установки 5 - колонна для перегонки сложного метилового эфира пара-толуиловой кислоты 6 - колонна для перегонки сырого диметилтерефталата. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.