Способ получения кислотно-основного индикатора, иммобилизованного на производном целлюлозы

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Емельянов Юрий Григорьевич(72) Автор Емельянов Юрий Григорьевич(73) Патентообладатель Емельянов Юрий Григорьевич(57) 1. Способ получения кислотно-основного индикатора, иммобилизованного на производном целлюлозы, отличающийся тем, что целлюлозу, растворенную в смеси диметилсульфоксида и параформальдегида, обрабатывают индикатором метиловым красным и/или ализариновым желтым Р и одним или несколькими ангидридами карбоновой кислоты, выбранными из группы, включающей уксусный, пропионовый, масляный и янтарный ангидрид, взятыми в количестве 2-3 мас.ч. индикатора и 20-40 мас.ч. ангидрида на 10 мас.ч. целлюлозы при температуре 100-110 С в течение 2-4 часов, добавляют к реакционной смеси воду или низкокипящий спирт, формуют пленку или волокна и сушат при температуре 20-25 С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формование производят из растворов в воде, органическом растворителе или их смесях. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высушенную пленку дополнительно прогревают при 190-200 С в течение 30-60 с. Изобретение относится к области создания оптических химических сенсоров с иммобилизованными хромофорными органическими реагентами и касается способов иммобилизации за счет ковалентного связывания химических индикаторов на полимерных материалах, а именно способов связывания кислотно-основных индикаторов на целлюлозе и ее производных. Известны способы связывания кислотно-основных индикаторов ( индикаторов) на целлюлозе методом механического включения индикаторов в структуру целлюлозы 4568518, за счет адсорбционного взаимодействия 70673202 и 200900047511 и за счет ионной 5096671 или ковалентной связи 3616251,4029598,16030 1 2012.06.30 5039492, 5853669, 5556743, 5591400, 6139799, 6159536,6162494, 4798738 и 4999306. В патенте 4568518 мембрану из регенерированной целлюлозы пропитывают в течение двух суток гексаметилендиамином, промывают, обрабатывают раствором 1-ацетоксипирен-3,6,8-трисульфохлорида в диоксане, добавляют раствор гидрокарбоната натрия, промывают водой, отщепляют защитные ацетатные группы, повторяют операции обработки раствором в диоксане и гидрокарбонатом натрия и промывают водой. При такой обработке индикатор связан в мембране из регенерированной целлюлозы без образования ковалентных связей с целлюлозой. Недостатками данного способа являются использование химически модифицированного индикатора 1-ацетоксипирен-3,6,8-трисульфохлорида и необходимость проведения многостадийного процесса обработки целлюлозы. В патенте 70673202 этилцеллюлозу растворяют в смеси толуола и этанола, добавляют тридодецилметиламмониевую соль м-крезолсульфофталеина и наносят на слой полиакрилонитрила на тефлоне. Недостатками данного способа являются недостаточно прочное физическое связывание, использование не целлюлозы, а ее производного - этилцеллюлозы, и использование специальной тридодецилметиламмониевой соли индикатора. В патентной заявке 200900047511 7-гидроксикумарин-3-карбоновую кислоту,бромтимоловый синий и 1-ацетоксипирен-3,6,8-трисульфонат растворяют в органическом растворителе, смешивают с раствором этилцеллюлозы в толуоле, наносят смесь на полиэфирную пленку и высушивают. Недостатками данного способа являются недостаточно прочное физическое связывание и использование не целлюлозы, а ее производного - этилцеллюлозы. В патенте 5096671 целлюлозу, содержащую четвертичные аминогруппы, размалывают, смешивают в растворе с натриевой солью 8-гидроксипирен-1,3, 6-трисульфокислоты, отфильтровывают и высушивают. Затем получают сополимер сульфоэтилметакрилата и гидроксиэтилметакрилата. Сополимер обрабатывают акрилоилхлоридом,выделяют и смешивают в растворе с порошком целлюлозы с иммобилизованным индикатором, наносят и структурируют. Недостатками данного способа являются связывание за счет ионной связи, неустойчивое при изменениианализируемой среды, использование производного целлюлозы и многостадийность процесса связывания. Наиболее прочное связывание индикаторов на целлюлозе достигается за счет образования ковалентных связей. По способу 3616251 целлюлозу обрабатывают п-нитробензилхлоридом, промывают, восстанавливают гидросульфитом натрия, отфильтровывают, диазотируют и азосочетают с ароматическими аминами. Полученные нерастворимые индикаторы, обратимо меняющие цвет в зависимости от величиныанализируемой среды, смешивают в раствором этилцеллюлозы в смеси бензола с ацетоном и наносят на прозрачную пленку из целлулоида. Недостатком данного способа является сложный многостадийный процесс связывания. В патентах 4029598, 5039492 и 5853669 для связывания индикаторов на целлюлозе синтезируют химически модифицированные индикаторы с реакционоспособными группами 2-(гидроксисульфонилокси)-этилсульфонильными, -метил 2(гидроксисульфонилокси)-этил-сульфонамидными, монохлортриазинильными и дихлортриазинильными. Растворами этих химически модифицированных индикаторов обрабатывают порошок, бумагу или пленку целлюлозы. Недостатком данного способа является использование синтезируемых химически модифицированных индикаторов. 16030 1 2012.06.30 По способу 5556743 целлюлозу активируют в растворе едкого натра, обрабатывают раствором цианурхлорида в смеси толуола с диоксаном, промывают последовательно диоксаном, водой, ацетоном, высушивают, обрабатывают дифосфатом 8-(4-амино-1 метилбутиламино)-6-метоксихинолина, смешивают с раствором ПВА и отливают пленку. Недостатком данного способа является многостадийность процесса ковалентного связывания. По способу 5591400 8-гидрокси-1,3,6-пирентрисульфокислоту ацетилируют, ацетат превращают в хлорангидрид. Мембрану из регенерированной целлюлозы обрабатывают диглицедиловым эфиром бутандиола, затем гександиамином, химически модифицированным индикатором и уксусным ангидридом. Недостатками данного способа являются необходимость использования химически модифицированного индикатора 1-ацетоксипирен-3,6,8-трисульфохлорида и многостадийность обработки. По способу 6139799, 6159536 и 6162494 приготавливают смесь раствора акриламида и сополимера целлюлозы и акриламида в диметилсульфоксиде, добавляют к раствору индикатор флуоресцеинакриламид, наносят на волокно и проводят фотополимеризацию. Недостатком данного способа является необходимость использования химически модифицированного индикатора и сополимера целлюлозы и акриламида. В приведенных способах химического связывания индикаторов на целлюлозе и ее производных за счет ковалентной связи (3616251, 4029598, 5039492,5853669, 5556743, 5591400, 6139799, 6159536, 6162494,4798738 и 4999306) используют гетерогенные процессы обработки целлюлозу или ее производное в твердом виде обрабатывают растворами индикаторов. Гетерогенность взаимодействия затрудняет получение равномерно окрашенных продуктов, что является существенным для изготовления оптических химических сенсоров. Кроме того,готовые пленки или волокна целлюлозы со связанным индикатором сложнее размещать по месту фиксации, например, на оптическом волокне, чем при использовании соответствующих растворов. В патентах 4798738 (прототип) и 4999306 приведен способ связывания кислотно-основных индикаторов на производных целлюлозы, растворения полученного продукта и регенерации его на поверхности оптического волокна, что обеспечивает более равномерное распределение индикатора в сенсорном элементе. Наиболее близким к изобретению является способ связывания кислотно-основных индикаторов на растворимых производных целлюлозы и формования из них пленок патент 4798738 - прототип. По этому способу аминоэтилцеллюлозу обрабатывают раствором бикарбоната натрия,промывают водой и диметилформамидом. Тринатриевую соль гидроксипирентрисульфокислоты превращают в ацетат, затем в хлорангидрид. Активированную аминоэтилцеллюлозу обрабатывают полученным хлорангидридом, затем уксусным ангидридом. Приготавливают растворитель цинкоксен, растворяют производное целлюлозы с ковалентно связанным индикатором в приготовленном растворителе и регенерируют на волокне. Недостатками данного способа являются необходимость использования в качестве исходного материала аминоэтилцеллюлозы, проведение нескольких сложных стадий процессов химической модификации индикатора и его ковалентного связывания на аминоэтилцеллюлозе, растворение продукта в специально приготавливаемом растворителе. Целью изобретения является разработка способа получения кислотно-основных индикаторов на растворимых производных целлюлозы обработкой целлюлозы обычными кислотно-основными индикаторами с получением производных целлюлозы с ковалентно 16030 1 2012.06.30 связанными индикаторами, растворимыми в воде и органических растворителях, из растворов которых можно формовать покрытия, пленки или волокна. Поставленная цель достигается тем, что получение кислотно-основного индикатора,иммобилизованного на производном целлюлозы, проводят обработкой целлюлозы, растворенной в смеси диметилсульфоксида и параформальдегида, индикатором метиловым красным и/или ализариновым желтым Р и одним или несколькими ангидридами карбоновой кислоты, выбранными из группы, включающей уксусный, пропионовый, масляный и янтарный ангидрид, взятыми в количестве 2-3 мас. ч. индикатора и 20-40 мас. ч. ангидрида на 10 мас. ч. целлюлозы при температуре 100-110 С в течение 2-4 часов, добавлением к реакционной смеси воды или низкокипящего спирта, формованием пленки или волокна и сушкой при температуре 20-25 С. Формование производят из растворов в воде, органическом растворителе или их смесях. Высушенную пленку дополнительно прогревают при 190-200 С в течение 30-60 секунд. Способ, согласно изобретению, в общем виде осуществляется следующим образом. Приготавливают 10-15 раствор 10 мас. ч. измельченной древесной целлюлозы в смеси диметилсульфоксида с параформальдегидом. К раствору прибавляют при перемешивании 2-3 мас. ч. кислотно-основного индикатора и 20-40 мас. ч. ангидрида карбоновой кислоты. Смесь нагревают при температуре 100-110 С в течение 2-4 часов и выливают в 3-10-кратный избыток изопропанола. Выпавший осадок промывают изопропанолом. Очищают переосаждением. Растворяют в воде, диметилфорамиде, диметилсульфоксиде или другом органическом растворителе или их смеси с водой с образованием 30-60 растворов. Формуют пленку методом полива или наносят покрытие и высушивают при температуре 20-25 С. Пленки, сформованные из растворов, характеризуются прочностью на разрыв (3-4)107 Н/м 2. Из растворов могут быть также сформованы волокна по сухому или мокрому методу. Растворы с высоким содержанием полимера пригодны для использования в качестве типографских лаков. Пленки, покрытия, лаковые слои, волокна - оптически прозрачны. Их цвет обратимо изменяется при изменении . Они окрашены при 3 - в фиолетовый или фиолетовокрасный цвет, при 7 - в лимонно-желтый или желто-зеленый цвет, при 12 - в коричнево-желтый или кирпично-красный цвет. Изменение окраски при изменениипроисходит очень быстро, практически мгновенно. Для перевода в нерастворимую форму высушенные пленки дополнительно прогревают при температуре 190-200 С в течение 30-60 секунд. Спектры поглощения записывались с пленок, сформованных из растворов полученных продуктов. Они приведены в примерах и подтверждают факт связывания кислотноосновных индикаторов на производных целлюлозы, а также возможность измерения визуально наблюдаемого эффекта с помощью оптических методов детектирования. Существенными признаками, отличающими заявляемое изобретение от прототипа,являются в качестве исходного материала используют целлюлозу целлюлозу обрабатывают кислотно-основными индикаторами без предварительной химической модификации кислотно-основные индикаторы ковалентно связаны на производных целлюлозы, растворимых в воде и обычных органических растворителях с образованием 30-60 растворов. Сущность изобретения подробнее поясняется следующими примерами. Пример 1. Приготавливают 10 раствор 10 мас. ч. измельченной древесной целлюлозы в смеси диметилсульфоксида с параформальдегидом. К раствору прибавляют при перемешивании 3 мас. ч. кислотно-основного индикатора метилового красного (п-диметиламиноазо 4 16030 1 2012.06.30 бензол-2-карбоновой кислоты натриевая соль) и 20 мас. ч. уксусного ангидрида. Смесь нагревают при температуре 100-110 С в течение 2 часов. Затем реакционную смесь выливают в 3-10-кратный избыток изопропанола. Выпавший осадок промывают изопропанолом. Очищают переосаждением. Растворяют в воде. Формуют пленку поливом с сушкой на воздухе при температуре 20-25 С. Выход - 14,0 мас.ч. Содержание связанного метилового красного - 5 . Полученный продукт полностью растворим в воде и диметилформамиде. Образует растворы с концентрацией 30-60 . Пленки, сформованные из растворов, оптически прозрачны. Цвет пленок обратимо изменяется при изменении . При 3 они окрашены в фиолетово-красный цвет, при 8 - в желто-зеленый. Спектры поглощения пленки при 12 (нижний спектр), при 8 и 3 (максимум поглощения при длине волны 515 нм), подтверждающие связывание по предлагаемому способу кислотно-основного индикатора на производном целлюлозы, приведены на фиг. 1. При прогреве пленки при 200 С в течение 30 с производное целлюлозы переходит в нерастворимое состояние. Спектры поглощения пленки после прогрева при 200 С и 30 циклов изменения окраски при погружении в 2, 3, 2 и нас. НСО 3 приведены на фиг. 1 а. Пример 2. Поступают аналогично примеру 1, с тем отличием, что берут 2,5 мас. ч. кислотноосновного индикатора метилового красного, вместо 20 мас. ч. уксусного ангидрида берут 40 мас. ч. пропионового ангидрида, а смесь нагревают 3 часа при 100-110 С. Выход - 12,5 мас.ч. Содержание связанного метилового красного - 4,5 . Полученный продукт нерастворим в воде. Растворим в диметилформамиде, диметилсульфоксиде и их смесях с водой. При растворении в диметилформамиде образует прозрачные окрашенные растворы с концентрацией 30-60 . Пленки, сформованные из растворов, оптически прозрачны. Цвет пленок изменяется обратимо при изменении . При 2 они окрашены в фиолетовый цвет, при 8 - в темно-зеленый цвет и при 12 - в вишнево-красный цвет. Спектры поглощения пленки при 2 (максимум поглощения при длине волны 515 нм),при 8 и при 12 (максимум поглощения при длине волны 550 нм), подтверждающие связывание по предлагаемому способу кислотно-основного индикатора на производном целлюлозы, приведены на фиг. 2. Пример 3. Поступают аналогично примеру 1, с тем отличием, что берут 2,0 мас. ч. кислотноосновного индикатора метилового красного, вместо 20 мас. ч. уксусного ангидрида берут 10 мас. ч. пропионового и 30 мас. ч. масляного ангидридов, а смесь нагревают 4 часа при 100-110 С. Выход - 12,0 мас. ч. Содержание связанного метилового красного - 3,5 . Полученный продукт полностью растворим в диметилформамиде. Образует прозрачные окрашенные растворы с концентрацией 30-60 . В воде нерастворим. Пленки, сформованные из растворов, оптически прозрачны. Цвет пленок изменяется обратимо при изменении . При 3 они окрашены в фиолетовый цвет, при 8 - в темно-зеленый цвет и при 12 - в темно-красный цвет. Спектры поглощения пленки при 3 (максимум поглощения при длине волны 515 нм),при рН 8 (два максимума поглощения на спектре) и при 12, подтверждающие свя 5 16030 1 2012.06.30 зывание по предлагаемому способу кислотно-основного индикатора на производном целлюлозы, приведены на фиг. 3. Пример 4. Поступают аналогично примеру 1, с тем отличием, что вместо 20 мас. ч. уксусного ангидрида берут 15 мас. ч. уксусного ангидрида и 10 мас. ч. янтарного ангидрида. Выход - 14,3 мас. ч. Содержание связанного метилового красного - 5,5 . Полученный продукт полностью растворим в диметилформамиде. В воде нерастворим. В диметилформамиде образует прозрачные окрашенные растворы с концентрацией 30-60 . Пленки, сформованные из растворов, оптически прозрачны. Цвет пленок изменяется обратимо при изменении . При 3 они окрашены в фиолетово-красный цвет, при 8 - в желто-зеленый цвет. Спектры поглощения пленки при 3 (максимум поглощения при длине волны 520 нм) и при 8, подтверждающие связывание по предлагаемому способу кислотно-основного индикатора на производном целлюлозы, приведены на фиг. 4. Пример 5. Поступают аналогично примеру 4, с тем отличием, что берут 2 мас. ч. кислотноосновного индикатора метилового красного и вместо уксусного ангидрида берут пропионовый ангидрид. Выход - 14,1 мас. ч. Содержание связанного метилового красного - 3,5 . Полученный продукт полностью растворим в диметилформамиде, образует прозрачные окрашенные растворы с концентрацией 30-60 . В воде нерастворим. Пленки, сформованные из растворов, оптически прозрачны. Цвет пленки изменяется обратимо при изменении . При 3 они окрашены в вишнево-красный цвет, при 8 - в зеленый цвет. Спектры поглощения пленки при 3 (максимум поглощения при длине волны 520 нм) и при 8, подтверждающие связывание по предлагаемому способу кислотноосновного индикатора на производном целлюлозы, приведены на фиг. 5. Пример 6. Поступают аналогично примеру 4, с тем отличием, что вместо 15 мас. ч. уксусного ангидрида берут 20 мас. ч. масляного ангидрида, а реакционную смесь нагревают при температуре 100-110 С в течение 4 часов и выливают в 10-кратный избыток воды. Выход - 12,7 мас. ч. Содержание связанного метилового красного - 5 . Полученный продукт полностью растворим в диметилформамиде. В воде нерастворим. В диметилформамиде образует прозрачные окрашенные растворы с концентрацией 30-60 . Пленки, сформованные из растворов, оптически прозрачны. Цвет пленок изменяется обратимо при изменении . При 3 они окрашены в фиолетово-красный цвет, при 8 - в зеленый цвет. Спектры поглощения пленки при 3 (максимум поглощения при длине волны 520 нм) и при 8, подтверждающие связывание по предлагаемому способу кислотноосновного индикатора на производном целлюлозы, приведены на фиг. 6. Пример 7. Поступают аналогично примеру 1, с тем отличием, что берут 15 раствор 10 мас. ч. измельченной древесной целлюлозы в смеси диметилсульфоксида с параформальдегидом и вместо кислотно-основного индикатора метилового красного берут кислотно-основной индикатор ализариновый желтый Р (5-(п-Нитрофенил)-азо-салициловой кислоты натриевая соль). 6 16030 1 2012.06.30 Выход - 14,5 мас. ч. Содержание связанного ализаринового желтого- 5,7 . Полученный продукт полностью растворим в воде и диметилформамиде. Образует прозрачные окрашенные растворы с концентрацией 30-60 . Пленки, сформованные из растворов, оптически прозрачны. Цвет пленок изменяется обратимо при изменении . При 7 они окрашены в лимонно-желтый цвет, при 12 - в коричнево-желтый цвет. Спектры поглощения пленки при 7 и при 12 (максимум поглощения при длине волны 505 нм), подтверждающие связывание по предлагаемому способу кислотноосновного индикатора на производном целлюлозы, приведены на фиг. 7. При прогреве пленки при 190 С в течение 60 секунд производное целлюлозы переходит в нерастворимое состояние. Спектры поглощения пленки после прогрева при 190 С и 35 циклов погружения в Н 2 О, 3, Н 2 О и 3 приведены на фиг. 7 а. Пример 8. Поступают аналогично примеру 3, с тем отличием, что вместо метилового красного берут ализариновый желтый Р. Выход - 12,0 мас. ч. Содержание связанного ализаринового желтого- 3,5 . Полученный продукт полностью растворим в диметилформамиде. В воде нерастворим. В диметилформамиде образует прозрачные окрашенные растворы с концентрацией 30-60 . Пленки, сформованные из растворов, оптически прозрачны. Цвет пленок изменяется обратимо при изменении . При 7 они окрашены в лимонно-желтый цвет, при 12 - в кирпично-красный цвет. Спектры поглощения пленки при 7 и при 12 (максимум поглощения при длине волны 485 нм), подтверждающие связывание по предлагаемому способу кислотноосновного индикатора на производном целлюлозы, приведены на фиг. 8. Пример 9. Поступают аналогично примеру 7, с тем отличием, что вместо 3 мас. ч. ализаринового желтого Р берут 1,5 мас. ч. ализаринового желтого Р и 1,5 мас. ч. метилового красного. Выход - 14,2 мас.ч. Содержание связанного метилового красного - 1,5 . Содержание связанного ализаринового желтого- 3,4 . Полученный продукт полностью растворим в воде и диметилформамиде. Образует прозрачные окрашенные растворы с концентрацией 30-60 . Пленки, сформованные из растворов, оптически прозрачны. Цвет пленок изменяется обратимо при изменении . При 2 они окрашены в фиолетово-красный цвет, при 7 - в зеленый цвет и при 12 - в вишнево-красный цвет. Спектры поглощения пленки при 2, при 7 (максимум поглощения при длине волны 395 нм) и при 12 (максимум поглощения при длине волны 505 нм), подтверждающие связывание по предлагаемому способу кислотно-основных индикаторов на производном целлюлозы, приведены на фиг. 9. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 11