Способ получения смесевой полиамидной композиции

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕВОЙ ПОЛИАМИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Автор Песецкий Степан Степанович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Способ получения смесевой полиамидной композиции, включающий соэкструзию полиамида 6 с модифицирующей добавкой, охлаждение расплава композиции и ее гранулирование, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют смесь полиэтилена и сополимера этилена с С 3-С 8-олефином, взятых в массовом соотношении от 19 до 91, предварительно подвергнутую реакционной экструзии при температуре 170-240 С в присутствии 0,3-3,0 мас.полярного мономера, выбранного из группы, включающей малеиновый ангидрид, глицидилметакрилат и итаконовую кислоту и/или фумаровую кислоту, и 0,1-0,6 мас.органического пероксида, а соэкструзию проводят при температуре 235-275 С при следующем соотношении компонентов, мас.модифицирующая добавка 15-45 полиамид 6 остальное. 2. Способ получения смесевой полиамидной композиции по п. 1, отличающийся тем,что при соэкструзии в состав композиции дополнительно вводят стабилизатор термоокислительной деструкции полимерных компонентов в количестве 0,05-0,75 мас. . 3. Способ получения смесевой полиамидной композиции по п. 1 или 2, отличающийся тем, что при соэкструзии в состав композиции дополнительно вводят волокнистый наполнитель в количестве 3-20 мас. . 4. Способ получения смесевой полиамидной композиции по п. 1 или 2, отличающийся тем, что при соэкструзии в состав композиции дополнительно вводят сшивающий агент, содержащий не менее двух имидных или изоцианатных групп, в количестве 0,05-2,0 мас. . 13101 1 2010.04.30 5. Способ получения смесевой полиамидной композиции по п. 4, отличающийся тем,что при соэкструзии в состав композиции дополнительно вводят волокнистый наполнитель в количестве 3-20 мас. . Изобретение относится к технологии получения термопластичных композиционных материалов на базе смесей полиамида 6 (ПА 6) с другими полимерами и модифицирующими добавками и предназначается для применения на промышленных предприятиях, занимающихся производством полимерных композиционных материалов и их переработкой в изделия. ПА 6, как и другие алифатические полиамиды, широко применяется в технике. Области его технического применения значительно расширяются при модифицировании полимерными и другими целевыми добавками. Существует большое количество разнообразных способов получения ПА композиций, в частности направленных на создание материалов с повышенными ударной вязкостью и вязкостью расплава, что делает их пригодными для переработки по экструзионным технологиям. Так, например, согласно 1, ПА композицию, пригодную для переработки формованием с раздувом, получают путем смешения ПА 6 с 0,05-13 изодианатсодержащего компонента, представляющего собой мономер или полимер общей формулы 646364 (1) или формулы ,гдеи- одинаковые или различные целые числа от 0 до 3, причем 3, - или ,о и- одинаковые или различные целые числа от 0 до 4, причем о 4,- двухвалентный радикал типа -О-, , -О 2-, -С-, -О(О)С-, -(О)СО-, , или (незамещенный) алкилен (1-20),- одинаковые или различные группы типа углеводородного радикала,алкил (С 1-6) и др. или Н, нереакционноспособные в условиях процесса сшивки циануратных звеньев,- целое число или 0,- (не)замещенный ароматический радикал моно- или полициклического строения. В качестве цианатных мономеров используют ди(фенол 4 цианат)диметилен, ди(3,5-диметилфенил 4-цианат), 4,4-тиодифенолцианат или резорнцинцианат. Композиции получают отверждением вследствие сшивания цианатных групп с образованием триазина. Реакцию проводят в расплаве или растворе, или в форме покрытия из феноло-формальдегидной смолы, нанесенного на ПА. Использование данного способа позволяет повысить вязкость расплава ПА композиции более чем в 20 раз, что делает ее пригодной для переработки экструзией с раздувом. Однако полученный материал обладает недостаточной ударной вязкостью. Кроме того, как видно из описания патента, технология приготовления его сложна, что приводит к чрезмерному удорожанию композиции. Известен способ получения полиамидной композиции 2, основанный на смешении 40-95 мас.полиамида с 5-60 мас.смеси на основе каучука, состоящей из 5-95 дисперсии каучука с содержанием гель-фракции (СГ)20 и 95-5 сополимера с СГ 20 . На стадии смешения в композицию может вводиться до 60 наполнителей и других добавок. При получении композиции рекомендуется использовать водную дисперсию каучука. В качестве сополимера используют сополимер на основе 60 этилена, 35 н-бутилакрилата и 5 акриловой кислоты. ПА 6 и сополимер вводятся в первую зону двухшнекового экструдера, а водная дисперсия каучука - во вторую зону. При этом вода удаляется через зону дегазации. Очевидным недостатком данного способа является использование водной дисперсии одного из компонентов. В связи с низкой гидролитической стойкостью ПА 6 его контакт в расплаве с парами воды неизбежно должен сопровождаться интенсивной деструкцией макромолекул, что должно приводить к снижению показателей эксплуатационных свойств материала. 13101 1 2010.04.30 Согласно 3, композицию получают смешением (мас.ч.) 75-95 полиамида с 0,1-3 целевой добавки и 5-25 цис-1,4-полиизопрена, модифицированного малеиновым ангидридом с содержанием связанных ангидридных групп 0,05-2,5 и содержащих 0,1-10 сомодификатора - антиагломерационной добавки, представляющего собой побочный продукт процесса получения регенерированного капролактама (смесь на основе циклических и линейных олигомеров капролактама, продуктов их теормоокислительной деструкции и взаимодействия с веществами основного характера при их содержании в смеси не более 65 мас.ч. или смесь упомянутых продуктов с оксидом металла в соотношении 110101). Несмотря на то что данный способ позволяет получить композиции с повышенной ударной вязкостью, очевидны проблемы его серийного производства, обусловленные неопределенным составом антиагломерационной добавки и трудностями, обусловленными работой с каучуковым компонентом, обладающим повышенной липкостью. Описан способ получения ПА композиции 4, основанный на смешении 5-90 мас.ПА 6 или других алифатических полиамидов с 0-90 продукта прививки к 20-80 эластомера (ЭЛ) смеси 10-100 винилароматического мономера (ВАМ) и 90-0 сополимеризующегося мономера (СМ-1) или сополимера 10-100 ВАМ и 90-0 СМ-1 и 0,1-95 продукта прививки на 20-80 ЭЛ смеси 30-99,9 ВАМ, 0,1-20 винилпиридина и/или винилпиролидона и 0-69,9 отличных от СМ-1 сополимеризующихся мономеров (СМ-2) и/или сополимера 10-69,9 отличных от СМ-1 сополимеризующихся мономеров (СМ-2) и/или сополимера 10-99,9 ВАМ, 0,1-30 винилпиридина и/или винилпиролидона и 89,9-0 СМ-2. ЭЛ - полибутадиен, сополимер стирола или акрилонитрила с бутадиеном,этилена с пропиленом и, возможно, несопряженными диенами, хлорированный полиэтилен, акриловые каучуки. ВАМ-стирол, -, м-, о-, п- и диметил-, (ди)хлор- и(ди)бромстиролы, винилнафталины, СМ-1 и СМ-2 (мет)акрило- и фумаронитрилы, (цикло)алкил(мет)акрилаты, малеимид, его -фенил- и -циклогексилзамещенные соединения. Способ направлен на получение ПА композиций для изделий с улучшенным внешним видом и химической стойкостью, а также повышенной ударной вязкостью. Однако очевидно, что его практическая реализация сопряжена с рядом трудностей, обусловленных, прежде всего, необходимостью синтеза привитых сополимеров сложного химического состава, не являющихся продуктами действующих промышленных производств. Наиболее близким аналогом к заявляемому способу (прототипом) является способ получения смесевой полиамидной композиции 5 путем смешения в расплаве в экструзионном реакторе-смесителе 70 мас.ПА 6 с модифицирующей добавкой, охлаждения расплава и его гранулирования, причем в качестве модифицирующей добавки используют 0,5-30 мас.гидрированного нитрильного каучука (статистический сополимер бутадиена с акрилонитрилом) и 0-0,5 другого термопласта (полистирол, АБС-пластик, полиметилметакрилат, полифениленоксид, каучуки). Допускается введение в состав материала других, традиционных для полимерных смесей, добавок. Способ позволяет получать термопластичные композиции с повышенной ударной вязкостью, хорошей перерабатываемостью литьем под давлением, обладающие повышенной атмосферостойкостью. Однако в связи с повышенной текучестью расплава данные материалы практически не пригодны для переработки по экструзионным технологиям. Кроме того, ударная вязкость данных материалов при низких температурах недостаточна (в связи со сравнительно низкой морозостойкостью нитрильного каучука), что ограничивает их применение для изготовления изделий, эксплуатирующихся при отрицательных температурах. Кроме того,перед введением в ПА композицию нитрильный каучук необходимо измельчить, что требует дополнительных энергетических затрат и приводит к удорожанию материала. Задачей предлагаемого изобретения является повышение ударной вязкости ПА композиции, снижение показателя текучести ее расплава и упрощение технологии получения материала. 13101 1 2010.04.30 Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения смесевой полиамидной композиции путем соэкструзии ПА 6 в расплаве с модифицирующей добавкой,согласно изобретению, в качестве модифицирующей добавки используют смесь полиэтилена с сополимером этилена с С 3-8 олефином при соотношении компонентов (мас.ч.) от 19 до 91, которую перед соэкструзией в расплаве с полиамидом 6 подвергают реакционной экструзии при дополнительном введении в ее состав 0,3-3 мас.полярного мономера, выбранного из группы, включающей малеиновый ангидрид, глицидилметакрилат,итаконовую и/или фумаровую кислоту и 0,1-0,6 мас.органического пероксида при температуре реакционной экструзии 170-240 С и следующем соотношении компонентов в полиамидной композиции, мас.модифицирующая добавка 15-45,полиамид 6 остальное,а температуру, при которой производят соэкструзию компонентов, принимают равной 235-275 С. Дополнительное улучшение положительного эффекта достигается при дополнительном введении в состав композиции на стадии соэкструзии компонентов бисмалеимида в количестве 0,01-1,0 мас. , а также стабилизатора термоокислительной деструкции полимерных компонентов в количестве 0,05-0,75 мас.и волокнистого наполнителя в количестве 3-20 мас. . Для подтверждения эффективности предлагаемого изобретения проводят серию сравнительных экспериментов, приведенных в таблице. При этом используют следующие материалы. Полиамид 6 пищевой марки, ТУ РБ 500048054.037-2002 - базовый компонент ПА композиций. Полиэтилен и сополимеры этилена с С 3-8 олефином полиэтилен низкой плотности(ПЭНП) марки 15803-020, ГОСТ 16337-77 полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) марки 276-73, ГОСТ 16338-85 сополимер этилена с С 3 олефином (пропиленом) - этиленпропиленовый каучук марки СКЭП-40, ТУ 38.103252-79 сополимер этилена с С 7 олефином (гексеном), условное обозначение СЭГ, марки 7467 (производство фирмы , США) сополимер этилена с 8 олефином (октеном), условное обозначение СЭО, марки 8180 (производство фирмы ). Полярные мономеры малеиновый ангидрид, глицидилметакрилат, итаконовая кислота, фумаровая кислота. Все перечисленные мономеры имеют квалификацию х.ч Органические пероксиды 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан (обозначение торговой марки -101, производство фирмы, Нидерланды) 2,5-диметил-2,5 ди(трет-бутилперокси)гексин-3 (обозначение торговой марки -130, производство фирмы). Стабилизаторы термоокислительной деструкции полимерных компонентов ПА композиции ирганокс 1010 - тетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат фенольный стабилизатор производства фирмы , Швейцария ирганокс 1098 -гексан-1,6-диил-бис 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид) - высокомолекулярный многофункциональный азотсодержащий, стерически затрудненный фенольный антиоксидант производства фирмы . Сшивающие агенты бисимиды - ,-(метилен-п-фенилендималеимид) (ч) и ,гексаметилендималеимид (ч) изоцианаты - полиизоцианат (ПИЦ), представляющий собой смесь изомеров преимущественно на основе (2,4-2,6) толуилендиизоцианата (ч),дифенилметандиизоцианат (МДИ, ч). Волокнистые наполнители углеволокно (УВ) марки Вискум-ЛО-1-22/30 Н (ТУ РБ 00204056.143-97) и стекловолокно (СВ) марки ЕС 1,3-4,5-52 С (ГОСТ 17139-79). Для получения смесевых ПА композиций согласно прототипу в качестве модифицирующих добавок используют гидрированный бутадиеннитрильный каучук (ГБНК), имеющий 4 13101 1 2010.04.30 концентрацию связанного нитрила акриловой кислоты 37,6 и остаточную непредельность 1,3(ТУ 38.40307-89), а также полиакрилонитрилбутадиенстирол (пластик АБС марки 2020-30, ТУ 6-05-1587-84). Методики получения смесевых ПА композиций и экспериментальных образцов из них,сравнительных испытаний с целью определения показателей свойств материалов и выявления положительного эффекта приведены при описании примеров, указанных в таблице. Примеры 1-2 характеризуют способ получения и свойства ПА композиций, полученных согласно технологии, описанной в прототипе. При этом для получения композиций грануляты ПА 6 и АБС 2020-30 предварительно высушивают до остаточной влажности не более 0,1 . ГБНК предварительно механически измельчают (максимальный размер крошки не более 5 мм). Затем компоненты смешивают в двухлопастном смесителе и подвергают соэкструзии при температуре 255 С в одношнековом экструдере (диаметр шнека 36 мм,20), снабженном статическим смесителем, конструкция которого описана в работе 6. Экструдат в виде стренг подвергают водяному охлаждению и гранулированию. Полученный гранулят высушивают до остаточной влажности не более 0,1 и перерабатывают литьем под давлением на термопластавтомате ДГ 3121-16 П с целью получения стандартных образцов - лопаток типа 2 для испытаний методом растяжения в соответствии с ГОСТ 11262-76 и брусков размером 80104 мм для определения ударной вязкости по Шарпи (ГОСТ 4647-80). Испытания методом растяжения проводят на машине 5657 (Великобритания) при скорости перемещения зажима 5 см/мин. Для определения ударной вязкости используют маятниковый копер ПСВ-1,5 (Германия). Перед испытаниями на образец наносят острый надрез глубиной 0,80,1 мм (ГОСТ 4647-80). Испытания образцов проводят через сутки после изготовления образцов. Для определения ударной вязкости по Шарпи при температуре - 40 С образцы выдерживают в течение 30 мин в криокамере. Затем их быстро извлекают, устанавливают на копер и испытывают. Конструкция криокамеры описана в работе 7. Высушенный гранулят смесевых ПА композиций используют также для определения ПТР на приборе НИРТ-АМ(Россия) в соответствии с ГОСТ 11647-73 (диаметр капилляра 2,095 мм). Испытания проводят при температуре 250 С и нагрузке 21,6 Н. Примеры 3-9 характеризуют способ получения и свойства ПА композиций согласно п. 1 формулы изобретения. При этом, в отличие от примеров 1-2, в качестве модифицирующей добавки используют смеси полиэтилена с сополимером этилена с С 3-8 олефином,которые предварительно до соэкструзии с ПА 6 подвергают реакционной экструзии в расплаве с добавлением полярного мономера и органического пероксида. Реакционную экструзию осуществляют в описанном в примерах 1-2 одношнековом экс-трудере. Экструдат смеси полиэтилена с сополимером этилена с С 3-8 олефином выдавливают из экструдера в виде стренг, которые подвергают водяному охлаждению, высушивают обдувом горячим воздухом и гранулируют. Далее их используют по технологии, описанной в примерах 1-2 для приготовления смесевых ПА композиций. Испытания полученных материалов осуществляют точно так же, как и в примерах 1-2. Примеры 10-13 характеризуют способ получения и свойства ПА композиций согласно п. 2 формулы изобретения. Они отличаются от примеров 3-9 тем, что на стадии соэкструзии компонентов в состав ПА композиций дополнительно вводят стабилизатор термоокислительной деструкции макромолекул полимерных компонентов. Примеры 14-19 отличаются от примеров 10-13 тем, что на стадии соэкструзии компонентов к ним дополнительно добавляют сшивающий агент (п. 3 формулы изобретения). Примеры 20-22 характеризуют способ получения и свойства ПА композиции согласно п. 4 формулы изобретения и отличаются от примеров 14-19 тем, что на стадии соэкструзии компонентов в их состав дополнительно вводят активный волокнистый наполнитель (УВ или СВ). 13101 1 2010.04.30 Примеры 23-24 отличаются от примеров 3-9 тем, что при их реализации используют запредельные значения технологических параметров и концентраций компонентов. Анализ результатов, представленных в таблице, позволяет сделать следующие выводы 1. Смесевые ПА композиции, полученные в соответствии с п. 1 формулы изобретения,обладают по сравнению с прототипом повышенной ударной вязкостью (в 1,4-2,6 раза при 23 С и в 1,8-2,8 раза при - 40 С). При этом ПА композиции, полученные согласно изобретению, имеют в 2-70 раз более низкие значения показателя текучести расплава, что предопределяет возможность их переработки в изделия по экструзионным технологиям. 2. Положительный эффект, заключающийся в повышении ударной вязкости на образцах с надрезом и снижении показателя текучести их расплава, дополнительно усиливается при введении в состав компонентов на стадии их соэкструзии стабилизатора термоокислительной деструкции (примеры 10-13, п. 2 формулы изобретения) и сшивающего агента(примеры 14-19, п. 3 формулы изобретения). 3. Дополнительное введение на стадии соэкструзии компонентов в состав композиции волокнистого наполнителя приводит не только к положительному эффекту по сравнению с прототипом с точки зрения снижения показателя текучести расплава и повышения ударной вязкости, но и к созданию материала с заметно более высокой механической прочностью при испытаниях методом растяжения (примеры 20-22). 4. Для получения ПА композиций на стадии реакционной экструзии в качестве полярного мономера эффективно применение наряду с другими мономерами как отдельно итаконовой и фумаровой кислот, так и их смесей (примеры 7-9). Полученные в заявляемом способе экспериментальные данные свидетельствуют о том, что определяющее влияние на достижение положительного результата оказывает стадия подготовки модифицирующей добавки, заключающаяся в реакционной экструзии(экструзия в расплаве, сопровождающаяся протеканием химического взаимодействия полярных мономеров с макромолекулами) смеси полиэтилена с сополимером этилена С 3-8. На этой стадии происходит прививка полярных функциональных (кислородсодержащих) групп к макромолекулам полимерных компонентов, что обеспечивает интенсификацию межфазной адгезии при их последующей соэкструзии с полиамидом 6. Изобретение обосновывает оптимальные соотношения компонентов и технологические параметры реализации отдельных стадий технологического процесса получения ПА композиций. Следует отметить, что при использовании современного технологического оборудования обе стадии способа - реакционная экструзия смеси полиэтилена с сополимером этилена с С 3-8 олефином и соэкструзия полученного продукта с ПА 6 - могут быть реализованы в ходе единого технологического цикла. Для этого предпочтительно использование двухшнекового экструзионного реактора-смесителя с отношением 40. При этом вначале осуществляется реализация стадии реакционной экструзии, затем производится ввод ПА 6 и, при необходимости, дополнительно модифицирующих добавок по пп. 2-4 формулы изобретения и осуществляется стадия соэкструзии компонентов. В результате могут быть существенно улучшены экономические показатели способа без ухудшения показателей качества смесевой полиамидной композиции. Стабилизатор термоокислительной деструкции, вводимый на стадии соэкструзии компонентов, снижает концентрацию низкомолекулярных продуктов в материале, что интенсифицирует межфазную адгезию за счет исключения образования слабых граничных слоев. Введение сшивающего агента позволяет в более широких пределах варьировать вязкость расплава ПА композиций не изменяя их термопластичный характер. При этом крайне важно, чтобы в состав сшивающего агента входило не менее двух функциональных групп (имидных или изоцианатных). В противном случае не происходит межмолекулярное сшивание, что отрицательно сказывается на достижении положительного эффекта. Активный волокнистый наполнитель (УВ, СВ) ограничивает молекулярную подвижность 13101 1 2010.04.30 в граничных слоях, что благоприятно сказывается на межфазной адгезии и механической прочности композиций. Изобретение может быть реализовано в промышленном масштабе без заметных дополнительных капитальных затрат при использовании экструзионного оборудования,применяемого для переработки полимерных материалов. Смесевая ПА композиция, полученная согласно изобретению, может использоваться для получения изделий, предназначенных для хранения и транспортирования нефтепродуктов, а также изделий,испытывающих в процессе эксплуатации воздействие ударных нагрузок, в том числе при отрицательной температуре. Способы получения смесевых полиамидных композиций Способ получения смесевой полиамидной композиции Заявляемый способ 3 Операции, режимы, компонен- Прототип ты, свойства 1 2 1. Реакционная экструзия смеси полиэтилена с сополимером этилена с 3-8 олефином 1.1. Температура реакционной экструзии, С 1.2. Компоненты реакционной смеси, мас.1.2. 1. Смесь полиэтилена с С 3-8 олефином ПЭНП/СКЭП-40(11 мас.ч.) 1.2.2. Полярный мономер малеиновый ангидрид глицидилметакрилат итаконовая кислота фумаровая кислота Способ получения смесевой полиамидной композиции Прототип 3-101 2. Соэкструзия в расплаве ПА 6 с модифицирующей добавкой 2.1. Температура 255 255 соэкструзии, С 2.2. Компоненты смесевой полиамидной композиции, мас.ПА 6 80 79,7 ГБНК 20 20 АБС 2020-30 0,3 смесь полиэтилена с сополимером этилена с 3-8 олефином, подвергнутая реакционной экструзии по п. 1 2.2.1. Стабилизатор термоокислительной деструкции, мас.ирганокс 1010 ирганокс 1098 2.2.2. Сшивающий агент, мас. Способ получения смесевой полиамидной композиции Прототип 3,-гексаметилендималеимид ПИЦ МДИ 2.2.3. Волокнистый наполнитель, мас.УВ СВ 3. Свойства полиамидных композиций показатель текучести расплава,6 7 г/10 мин,ударная вязкость,кДж/м 2 при 23 С 25 24 при - 40 С 12 12 прочность при 42 40 растяжении, МПа Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 11