Способ получения армированной полиамидной композиции

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРМИРОВАННОЙ ПОЛИАМИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ(71) Заявители Институт механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси, Гродненское производственное объединение Химволокно(73) Патентообладатели Институт механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси, Гродненское производственное объединение Химволокно(57) 1. Способ получения армированной полиамидной композиции путем смешивания в червячном пластикаторе экструдера алифатического полиамида или смеси полиамидов, полиолефина и модифицирующей добавки, введения стекловолокна, соэкструзии компонентов при температуре, превышающей температуру плавления полиамида, охлаждения и гранулирования полученной смеси, отличающийся тем, что в качестве полиолефина используют полипропилен или его смесь с полиэтиленом и/или этилен-пропиленовым сополимером при массовом соотношении полипропилен полиэтилен и/или этилен-пропиленовый сополимер от 91 до 19, в качестве модифицирующей добавки применяют соль меди в смеси с галогенидом щелочного металла или 1,2,3-бензотриазолом при массовом соотношении соль меди галогенид щелочного металла или 1,2,3 бензотриазол от 120 до 10,5 и амид жирной кислоты, и соэкструзию осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас.стекловолокно 10-40 полипропилен или его смесь с полиэтиленом и/или этилен-пропиленовым сополимером 5-30 смесь соли меди и галогенида щелочного металла или 1,2,3-бензотриазола 0,005-0,5 амид жирной кислоты 0,1-2 полиамид или смесь полиамидов остальное. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при смешивании используют полипропилен или его смесь с полиэтиленом и/или этилен-пропиленовым сополимером,к которым привито 0,1-5,0 мас.мономера с кислородсодержащими функциональными группами.(56)0 333 518 2, 1989.2-24356, 1990.5 250 604 1993.2 063 406, 1996. Изобретение относится к технологии композиционных материалов на основе алифатических полиамидов(ПА) и может использоваться на предприятиях, получающих, перерабатывающих полиамидное сырье или применяющих изделия из них. 3854 1 Широко известен метод получения упрочненных ПА путем их армирования стекловолокном, вводимым в полимер на стадии, когда он находится в вязкотекучем состоянии. С другой стороны, уже достаточно хорошо известны и широко распространены способы модифицирования ПА путем совмещения их с различными термопластами, в частности полипропиленом (ПП) или его различными модификациями. Одновременное введение в ПА стекловолокна и ПП позволяет получить армированные композиции с комплексом свойств,выгодно отличающихся от свойств бинарных композиций ПА / стекловолокно, ПА / ПП, ПП / стекловолокно. Существует ряд способов получения армированных стекловолокном смесей ПА/ПП. Известен способ получения полиамидной композиции по заявке Японии 1, согласно которому ПА композицию с повышенной тепло-, хим- и морозостойкостью, улучшенной формуемостью и ударопрочностью получают смешением в червячном пластикаторе в расплаве 30-90 ч. ПА (смесь ПА 66 и ПА 6) и 10-70 ч. ПП или другого полиолефина и модифицирующей добавки в виде модифицированного ненасыщенной карбоновой кислотой ПО таким образом, что отношение концевых Н 2-групп ПА к СООН-группам ПО равно 10-1000, и 0,03-3 ч. модифицирующей добавки - соли металла и ароматической карбоновой кислоты (бензоат натрия),либо алкилзамещенной карбоновой кислоты (п-трет-бутил моногидроксибензоат), либо дибензилиденсорбита с последующим введением 5-50 ч. стеклянного волокна (СВ) от веса смеси полимеров. Недостатком данного способа является то, что полученный композиционный материал обладает недостаточной механической прочностью и водостойкостью, а также трудности в технологии его получения, заключающиеся в необходимости обеспечения заданного соотношения 2/. Кроме того, при реализации способа обязательно наличие полиолефина, модифицированного ненасыщенной карбоновой кислотой, что усложняет технологический процесс получения материала. По аналогичной схеме смешения осуществляют получение полимерной композиции армированной стекловолокном, согласно заявки ЕР(2) (прототип). Независимый п. 14 раскрывает способ изготовления заявленной композиции в двухчервячном экструдере, имеющем две загрузочные воронки, первая предусмотрена для ввода полиамидной смолы и полиолефина, вторая - для ввода стекловолокна. Процесс смешения состоит из двух стадий смешения полимерных компонентов в первой зоне пластификации, добавления стекловолокна и смешения перечисленных компонентов во второй зоне пластификации. Задачей предполагаемого изобретения является повышение механической прочности материала, повышение его водостойкости, упрощение технологии получения, а также повышение срока службы на воздухе при повышенной температуре. Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения армированной полиамидной композиции путем смешивания в червячном пластикаторе экструдера алифатического полиамида или смеси полиамидов, полиолефина и модифицирующей добавки, введения стекловолокна, соэкструзии компонентов при температуре, превышающей температуру плавления полиамида, охлаждения и гранулирования смеси, в качестве полиолефина используют полипропилен или его смесь с полиэтиленом и/или этилен-пропиленовым сополимером при массовом соотношении полипропилен полиэтилен и/или этилен-пропиленовый сополимер от 91 до 19, в качестве модифицирующей добавки соль меди в смеси с галогенидом щелочного металла или 1,2,3-бензотриазолом при массовом соотношении соль меди галогенид щелочного металла или 1,2,3 бензотриазол от 120 до 10,5 и амид жирной кислоты, и соэкструзию осуществляют при следующем соотношении компонентов, мас.стекловолокно 10-40 полипропилен или его смесь с полиэтиленом и/или этилен-пропиленовым сополимером 5-30 смесь соли меди и галогенида щелочного металла или 1,2,3-бензотриазола 0,005-0,5 амид жирной кислоты 0,1 -2 полиамид или смесь полиамидов остальное. Дополнительное улучшение свойств армированной композиции достигается тем, что при смешивании используют полипропилен или его смесь с полиэтиленом и/или этилен-пропиленовым сополимером, к которым привито 0,1-5,0 мас.мономера с кислородсодержащими функциональными группами. По имеющимся у авторов и заявителей сведениям способ получения армированной полиамидной композиции, основанный на определенной очередности введения компонентов в червячный пластикатор и использовании в качестве модифицирующей добавки комбинаций медных солей с галогенидами щелочных металлов, бензотриазолом или его производными и амида жирной кислоты, не известен. Для подтверждения эффективности предполагаемого изобретения проводят серию сравнительных экспериментов. При этом используют следующие материалы полиамид 6 (ПА 6, марка 120/321, ОСТ 6-06-С 9-93 производства Гродненского ПО Химволокно), стеклонаполненный полиамид 66 (марка ПА 66-КС ОСТ 611-498-79, производства Северодонецкого АО Стеклопластик), полиэтилен высокого давления (ПЭВД, марка 15803-020, ГОСТ 16337-77), полиэтилен низкого давления (ПЭНД, марка 277-73, ГОСТ 16338-85), полипропилен (ПП, марка 21030-16, ГОСТ 26996-86), ПП, содержащий 1 мас.привитой итаконовой кислоты(ПП-п-ИК), а также ПП, содержащий различное количество (от 0,05 до 7,5 ) привитого малеинового ан 2 3854 1 гидрида (ПП-п-МАН), полиэтилен ПФ-1 (ТУ РБ 03535279.015-98), полученный прививкой к ПЭВД 0,7 карбоксильных групп, этилен-пропиленовый сополимер , содержащий 42 пропиленовых звеньев в составе макромолекул (маркаСО 054 , производство фирмы Эникем, Италия). Прививку МАН и ИК к ПП производят методом реакционной экструзии в соответствии с методикой работы. Кроме того, для получения модифицирующей добавки применяют следующие компоненты хлорную медь (квалификация х.ч.), медь муравьинокислую (х.ч.), медь сернокислую (ч.), калий йодистый (х.ч.), натрий бромистый(х.ч.), 1,2,3-бензотриазол (х.ч.),бензоат натрия (х.ч.), иодид меди(х.ч.). Для стеклонаполнения используют ровинг из стеклянных нитей (ТУ 595205763895-45-95, марки РБН 132520-76, производства Полоцкого АО Стекловолокно), а также рубленный стеклоровинг с диаметром моноволокон 10-15 мкм и длиной 2,8-3,5 мм. Для приготовления модифицирующей добавки используют амиды жирных кислот этилендистерамид хосталуб 1 (производство фирмы НА, Германия) и амид стеариновой кислоты стеарамида(х.ч.). Примеры 1 -3. Согласно прототипу, ПА 6, ПА 66 или их смесь смешивают с рубленным стекловолокном и смесью ПП и ПП с привитыми ИК или МАН. Затем смесь загружают в бункер двухшнекового экструдера -40, на базе которого смонтирована экструзионно-грануляционная линия фирмы, Германия, осуществляют соэкструзию компонентов, охлаждение и гранулирование смеси. Соотношениеэкструдера 221. Распределение температуры по зонам материального цилиндра экструдера для композиций на основе ПА 6 составляет ,- 250 С, ,- 240 С, головка - 240 С, для композиций, получаемых с использованием ПА 66 ,- 280 С, ,- 270 С, головка - 265 С. Полученный гранулят сушат при температуре 955 С в течение 24 ч и используют для изготовления экспериментальных образцов методом литья под давлением. Используют термопластавтомат ДГ 3121-16 П. Изготавливают следующие типы образцов лопатки типа 2 (ГОСТ 11262-80) для испытаний методом растяжения, цилиндрические образцы (диаметр 10 мм, высота 15 мм) для испытаний методом сжатия (ГОСТ 4651-78), диски (диаметр 50 мм, толщина 2 мм) для определения водопоглощения. Для определения стойкости к термоокислению лопатки устанавливают в термошкаф со свободной циркуляцией воздуха и выдерживают в нем при температуре 150 С. Через определенное время лопатки извлекают из термошкафа и через сутки проводят их испытания методом растяжения. О стойкости к термоокислению материала судят по минимальной длительности выдержки образцов в термошкафу, после которой наблюдается снижение предела текучести. Примеры 4- 6 отличаются от примеров 1- 3, во-первых, способом введения стекловолокна. Вначале в зону загрузки экструдера подается смесь ПА 6, ПП, хосталуба, иодид медии 1,2,3-бензотриазола(смесь соль меди с 1,2,3-бензотриазолом готовится отдельно и используется для опудривания полимерных гранул совместно с хосталубом). После плавления и предварительной гомогенизации компонентов в полимерном расплаве вводится стеклоровинг, который совместно с другими компонентами композиции поступает в зону резания, где вследствие воздействия сильных сдвиговых усилий измельчается и распределяется в расплаве. Кроме того, в них изменен состав полиолефина и модифицирующей добавки. Варьирование концентраций компонентов осуществляется в диапазоне, оговоренном формулой изобретения. Получение и испытания образцов осуществляют в соответствии с примерами 1- 3. Примеры 7- 12 отличаются от примеров 4- 6 тем, что вместо ПП используется его смесь с ПЭВД, ПЭНД, ПФ-1 и этилен-пропиленовым сополимером . Соотношение компонентов оптимальное. Примеры 13- 16 отличаются от примеров 4- 6 составом модифицирующей добавки при оптимальном соотношении компонентов. Примеры 17- 21 отличаются от примеров 13- 16 тем, что в качестве полиолефина вместо ПП используют ПП с привитыми мономерами - малеиновым ангидридом и итаконовой кислотой. Примеры 22- 25 относятся к запредельным режимам и составам и отличаются от предыдущих примеров 17- 21 концентрацией компонентов (примеры 22- 23) или концентрацией привитых к ПП мономеров (примеры 24- 25). Результаты экспериментов приведены в таблице. Их анализ позволяет сделать следующие выводы. 1) Использование предполагаемого изобретения позволяет повысить механическую прочность материалов предел текучести при растяжении повышается на 18-41 , разрушающее напряжение при сжатии - на 16-36(сравнение произведено для одинаковых концентраций стекловолокна). 2) Водопоглощение образцов, полученных по предполагаемому изобретению, в 1,6-2,4 раза ниже, чем по технологии прототипа. 3) Стойкость материала к термоокислению повышается в 10-19 раз по сравнению с прототипом. 4) Прививка к макромолекулам полиолефина кислородсодержащих мономеров приводит к дополнительному повышению показателей механических свойств материалов. 5) Положительный эффект реализуется при использовании смесей ПП с различными полиолефинами. 3 3854 1 По мнению авторов и заявителей изобретения причины проявления положительного эффекта при реализации предлагаемого способа заключается в следующем. В зоне резания стеклоровинга на микроволокна вследствие воздействия сильных сдвиговых усилий на полимерные компоненты улучшается степень их диспергирования, достигается равномерное распределение компонентов в среде матричного полимера. Вследствие протекания механохимических процессов возможна прививка макромолекул полиолефинов к полиамиду. Вследствие этого улучшается однородность материала, повышается комплекс его механических характеристик. Таким образом, предложенное техническое решение просто в осуществлении и достаточно эффективно. Оно может быть реализовано на серийном перерабатывающем оборудовании (предпочтительно использование экструзионно-грануляционных линий на базе двухшнекового экструдера, снабженных специальной зоной резания стеклоровинга). Изобретение будет использовано при изготовлении разнообразных деталей технического назначения, эксплуатирующихся при повышенной температуре или в условиях повышенной влажности при обеспечении высокого уровня показателей механических свойств материала. Имеются положительные результаты испытаний материала, полученного, согласно заявляемому способу,при производстве прокладок, используемых при креплении рельсов к железнодорожным шпалам. 3854 1 Таблица Примеры осуществления способа и свойства армированных полиамидных композиций Операции, режимы, компоненты,показатели свойств композиций,ед. измерения Способ получения полиамидной композиции,порядковый номер эксперимента, значения показателей свойств композиции Прототип Предлагаемый способ 1 2 3- бензоат натрия 0,5 1.4. Стекловолокно, мас.10 2. Способ введения стекловолокна при получении армированной композиции- введение стеклоровинга после введения полиолефина и модифицирующей добавки 3. Показатели свойств композиций 3.1. Предел текучести при растяжении,МПа 82 3.2. Разрушающее напряжение при сжатии,МПа 77 3.3. Сорбция воды,после 5 сут. выдержки в воде при 23 С 4,4 3.4. Разрушающее напряжение при сжатии после набухания в воде, МПа 57 3.5. Стойкость к термоокислению, ч 24 3854 1 Продолжение таблицы Примеры осуществления способа и свойства армированных полиамидных композиций- бензоат натрия 1.4. Стекловолокно, мас.30 2. Способ введения стекловолокна при получении армированной композиции- введение стеклоровинга после введения полиолефина и модифицирующей добавки 3. Показатели свойств композиций 3.1. Предел текучести при растяжении,МПа 115 3.2. Разрушающее напряжение при сжатии,МПа 102 3.3. Сорбция воды,после 5 сут. выдержки в воде при 23 С 2,8 3.4. Разрушающее напряжение при сжатии после набухания в воде, МПа 88 3.5. Стойкость к термоокислению, ч 410 Способ получения полиамидной композиции,порядковый номер эксперимента, значения показателей свойств композиции Предлагаемый способ 101112131415 11 12 13 14 15 16 3854 1 Продолжение таблицы Примеры осуществления способа и свойства армированных полиамидных композиций Операции, режимы, компоненты, показатели свойств композиций,ед. измерения Способ получения полиамидной композиции,порядковый номер эксперимента,значения показателей свойств композиции Запредельные режимы и соПредлагаемый способ ставы 171819202122232425 18 19 20 ы 21 22 23 24 25 26- бензоат натрия 1.4. Стекловолокно, мас.30 30 30 30 30 5 2. Способ введения стекловолокна при получении армированной композиции- введение стеклоровинга после введения полиолефина и модифицирующей добавки 3. Показатели свойств композиций 3.1. Предел текучести при растяжении,МПа 125 129 128 130 127 80 3.2. Разрушающее напряжение при сжатии,МПа 108 115 114 115 114 73 3.3. Сорбция воды,после 5 сут. выдержки в воде при 23 С 2,9 2,6 2,5 2,5 2,7 4,6 3.4. Разрушающее напряжение при сжатии после набухания в воде, МПа 91 94 95 95 93 58 3.5. Стойкость к термоокислению, ч 420 440 380 360 360 120 Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.