Способ получения компатибилизатора

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем им. В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Песецкий Степан Степанович Юрковский БолеславКривогуз Юрий Михайлович Шилько Сергей ВикторовичКелар Кристина(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем им. В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения компатибилизатора для смесей термопластичных полимеров путем прививки к олефиновому полимеру, сополимеру или их смеси ненасыщенного мономера,содержащего полярные функциональные группы, заключающийся в механическом смешении олефинового полимера, сополимера или их смеси, ненасыщенного мономера и инициатора радикальных реакций, взятых в массовом соотношении 100(0,1-10,0)(0,055,0), и последующей их гомогенизации в расплаве при температуре выше температуры плавления олефинового полимера, сополимера или наиболее тугоплавкого компонента их смеси, при этом в качестве инициатора используют органические пероксидные соединения или их смеси, отличающийся тем, что используют инициатор радикальных реакций,растворимый в расплаве олефинового полимера, сополимера или их смеси, причем разность между параметрами растворимости инициатора и ненасыщенного мономера составляет не менее 2 (Дж/см 3)0,5, а гомогенизацию ведут при температуре 120-260 С.(56)2-8204 , 1990.2060999 1, 1996.2090574 1, 1997.4220773 1, 1994.96/20228 1, 1996. Изобретение относится к технологии получения модифицированных олефиновых полимеров (ОП), сополимеров или смесей на их основе и может быть использовано на предприятиях по получению и переработке полимеров. В современной технологии полимерных материалов широкое распространение получают ОП (полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом, сополимеры этилена с -олефинами С 3-12, полибутен, гидрированный полибутадиен и др.) к макромо 5382 1 лекулам которых привиты функциональные группы той или иной природы. Наиболее эффективной областью их применения являются смеси и сплавы полимеров, в которых они используются как компатибилизаторы (добавки, способствующие улучшению совместимости разнородных полимеров в их смеси или добавки, улучшающие функциональные свойства гомополимеров). Кроме того, модифицированные таким образом ОП, в связи с их повышенной адгезионной активностью, могут использоваться в качестве эффективных адгезивов при получении адгезионных соединений с твердыми поверхностями (полимерами, металлами, стеклом, слюдой и т.д.). Прививку проводят, как правило, взаимодействием ОП с ненасыщенными мономерами, содержащими функциональные группы, в полимерном расплаве. Важнейшим параметром, характеризующим качество получаемого компатибилизатора, является эффективность прививки, определяемая как отношение массы привитого мономера к его общему количеству, вводимому в ОП. На практике процесс прививки стремятся вести таким образом, чтобы выход привитого продукта был максимальным. При этом протекание побочных реакций, основными из которых являются олигомеризация и полимеризация прививаемого мономера, крайне нежелательно. Известны многочисленные способы получения компатибилизаторов, основанные на реакциях прививки мономеров, проводимых в расплавах ОП. Согласно 1, ОП с улучшенными адгезионными свойствами получают прививкой к ним ангидридов ,-ненасыщенных двухосновных кислот в аппаратах, состоящих из 3-10 реакционных зон (РЗ), причем в перемешиваемый расплав ОП при температуре 150-400 С добавляют раствор в инертном органическом растворителе инициатора реакции прививки органического пероксида (2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан пероксид третбутила). Количество ангидрида составляет 0,01-15, а пероксида 0,001-5 мас. . Прививку в первой РЗ проводят до степени ниже требуемой. Во вторую РЗ впрыскивают раствор дополнительного количества ангидрида и пероксида и продолжают прививку. В последней РЗ непрореагировавший ангидрид отгоняют при температуре 200-250 С. Недостатком данного решения является сложность аппаратурного оформления, многостадийность технологического процесса. Кроме того, предварительное совмещение ангидрида и пероксида в растворе способствует олигомеризации мономера и снижению выхода привитого полимера. В патенте 2 к полиэтилену, полипропилену, гидрированному полибутадиену, полиизопрену, сополимеру бутадиена и акрилонитрила прививку ненасыщенных эпоксидов(глицидилакрилат, глицидилметакрилат) проводят в расплаве при 200-240 С, используя в качестве инициаторов 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан или 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, вводимых в количестве 0,3-5 . В результате получают полимеры, содержащие привитые эпоксигруппы. Очевидно, что описанный патент направлен на решение узкой, конкретной задачи, выбор прививаемых и инициируемых веществ при его реализации крайне ограничен, что существенно снижает возможности реализации способа и функциональные свойства получаемых привитых продуктов. В заявке Японии 3 описан способ получения полипропиленового компатибилизатора для смесей полимеров на основе полиэфиров, в частности, полибутилентерефталата. Компатибилизатор получают прививкой к полипропилену 0,1-50 ненасыщенного эпоксидного соединения формулы 22 или 22, где- этиленненасыщенный углеводородный радикал, С 2-18, Х-С 2 О или (С 6 Н 4 О) и этиленненасыщенного мономера, вводимого в количестве 0-5 ч. Прививку производят в смеси с модифицированным полипропиленом, синтезированным прививкой к нему 0,01-10 мас.ч. ненасыщенной карбоновой кислоты или ее производного ароматического мономера. Реакции прививки проводят в присутствии 0-5 мас.ч. радикального инициатора или смеси инициаторов. Недостатком способа является сложность используемых составов, а также возможность использования лишь одного класса ОП, что существенно ограничивает его технические возможности. 2 5382 1 Наиболее близким аналогом (прототипом) заявляемого технического решения является способ получения компатибилизатора 4 на основе ОП прививкой к их макромолекулам 0,1-20 мас.ч. ненасыщенных мономеров, содержащих полярные функциональные группы в присутствии 0,05-5 мас.ч. инициатора радикальных реакций, протекающих в расплаве ОП при температуре выше температуры плавления ОП (150-300 С) и интенсивном перемешивании в течение 0,1-30 мин. В качестве радикальных инициаторов используют пероксид бензоила, пероксид трет-бутила, дикумилпероксид, 2,2-бис-трет-бутилпероксип-диизопропилбензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан или гексин-3. Полученные таким образом компатибилизаторы характеризуются достаточно высокими значениями эффективности прививки. Однако потенциальные возможности способа используются не в полной мере, прежде всего, из-за невозможности прогнозирования действия инициатора радикальных реакций при изменении типа ОП или состава прививаемого мономера. Подбор реакционных систем для прививки осуществляется эмпирическим путем. Для конкретных систем ОП - мономер отдельные пероксиды малоэффективны и не позволяют реализовать процесс прививки с высоким выходом привитого мономера. Задачей предполагаемого изобретения является повышение эффективности прививки ненасыщенных мономеров, содержащих функциональные группы, к макромолекулам ОП за счет оптимизации состава инициатора радикальных реакций. Поставленная задача достигается тем, что способ получения компатибилизатора для смесей термопластичных полимеров путем прививки к олефиновому полимеру, сополимеру или их смеси ненасыщенного мономера, содержащего полярные функциональные группы заключается в механическом смешении олефинового полимера, сополимера или их смеси, ненасыщенного мономера и инициатора радикальных реакций, взятых в массовом соотношении 100(0,1-10,0)(0,05-5,0), и последующей их гомогенизации в расплаве при температуре выше температуры плавления олефинового полимера, сополимера или наиболее тугоплавкого компонента смеси, при этом в качестве инициатора применяют органические пероксидные соединения или их смеси, при этом используемый инициатор радикальных реакций, растворимый в расплаве олефинового полимера, сополимера или их смеси, причем разность между параметрами растворимости инициатора и ненасыщенного мономера составляет не менее 2 (Дж/см 3)0,5, а гомогенизацию ведут при температуре 120260 С. По имеющимся у авторов и заявителей сведениям, способ получения компатибилизатора на основе олефинового полимера, сополимера или их смеси, основанный на использовании радикального инициатора определенного термодинамического качества, не известен. Для подтверждения эффективности предполагаемого изобретения проводят серию сравнительных экспериментов. При этом используют следующие материалы. Полиэтилен высокого давления (ПЭВД, марки 10803-020, ГОСТ 16337-77, производства Новополоцкого ПО Полимир), полипропилен (ПП, марки 21030-16, ГОСТ 26996-86, производства Томского нефтехимического комбината), этиленпропиленовый каучук (ЭПК, марки 054, производства итальянской фирмы Эникем), а также смеси упомянутых ОП. В качестве ненасыщенных мономеров, содержащих в своем составе полярные функциональные группы используют очищенные до квалификации х.ч. Инициаторами реакции прививки служат пероксид дикумила (ПДК),3 65 Параметры растворимости , используемых полимеров и низкомолекулярных веществ, характеризующие их взаимную растворимость, определяют расчетным путем методом групповых вкладов 5 где Е - вклад каждого атома или типа межмолекулярного взаимодействия в величину мольной энергии когезии веществ- число Авагадро- ван-дер-ваальсов объем элементарного звена молекулы, складывающийся из ван-дер-ваальсовых объемов атомовзначенияи- табличные величины. Параметры растворимости сополимера или смесей ОП и сополимеров, а также смесей низкомолекулярных продуктов рассчитывают из выражения 5 где 1 - мольная доля мономера или полимера в смеси или звена (1) в сополимере. Прививку мономеров к макромолекулам ОП производят методом реакционной экструзии в одношнековом экструзионном реакторе (диаметр шнека 32 мм,20). 5382 1 Примеры вариантов способа получения компатибилизатора с указанием используемых при этом веществ, характеристикой их взаимной растворимости на основании значений ,а также показателей свойств компатибилизаторов приведены в таблице. Примеры 1-4. Согласно примерам 1-4 получают и исследуют экспериментальные образцы в соответствии с технологией прототипа. Последовательность технологических операций при этом следующая. Гранулы олефинового полимера, сополимера или их смесей обрабатывают раствором пероксидного инициатора (ОП-2) в ацетоне и тщательно перемешивают в высокоскоростном двухлопастном смесителе. Затем к гранулам добавляют раствор в летучем органическом растворителе прививаемого мономера (ИК растворяют в этаноле,МИФ и ГМА - ацетоне) и вновь тщательно перемешивают до полного испарения растворителя. Далее осуществляют прививку ненасыщенного мономера к макромолекулам олефинового полимера, сополимера или их смесям в экструзионном реакторе. Для примеров 1, 2 температуру реакции принимают равной 190 С, а для примеров 3, 4200 С. Скорость транспорта реакционной смеси (олефиновый полимер, мономер, пероксидный инициатор) принимают такой, чтобы длительность ее пребывания в зоне реакции при заданной в таблице температуре составляла 2 мин. Экструзионный реактор снабжают головкой для выдавливания расплава в виде прутка диаметром 3-5 мм. Пруток охлаждают в воде и гранулируют. Полученные гранулы сушат при температуре 80-90 С в течение 3-4-х ч. Затем из них методом прессования получают пленки толщиной 30-40 мкм. Прессование проводят при температуре 1405 С в течение 60 с и давлении 5 МПа. В дальнейшем пленки используют для определения эффективности прививки. Для этого снимают инфракрасные спектры с исходных пленок и пленок, в которых непривитая часть ненасыщенного мономера экстрагирована обработкой в растворителе (этаноле в случае ИК и ацетоне при прививке МИФ и ГМА). Определение эффективности прививки , характеризуемой отношением привитой части ненасыщенного мономера к его общему количеству, вводимому в полимер, осуществляют в соответствии с методикой 6 по формуле(3)(/)100- значения оптических плотностей характеристических полос поглощения функциональных групп, входящих в состав прививаемых мономеров, отнесенные к единице толщины пленки. В качестве характеристических полос в ИК-спектрах используют полосы карбонильного поглощения при 1720-1780 см-1 (для ИК и МИФ) и полосу при 1240-1260 см-1, характерную для эпоксигрупп (в случае ГМА) спектры снимают на спектрометре М-80 (фирма , Германия). Показатель текучести расплава олефиновых полимеров, сополимеров и их смесей определяют при использовании высушенных гранул материалов на приборе ИИРТ-АМ(Тульское АОЗТ Экодатчик, Россия) при нагрузке 100 Н (для всех материалов, кроме полипропилена) и длительности нагрева 4 мин. Для полипропилена нагрузка составляла 21,6 Н. Температуру испытаний принимают 190 С для ПЭВД и ЭПК и 200 С для ПП и смеси ПЭВД/ПП/ЭПК. Примеры 5-19. Согласно заявляемому способу, образцы получают и испытывают так же, как и в примерах 1-4 за тем лишь исключением, что в качестве пероксидов используют пероксиды -101 и ПДК растворимые в ПЭВД, ПП, ЭПК и их смеси. Пример 20. В отличие от заявляемого способа (пример 17) в примере 2 используется пероксидный инициатор ОП-2 нерастворимый в ПЭВД и разность параметров растворимости которого с прививаемым мономером (ГМА) меньше 2 (Дж/см 3)0,5. Получение и испытания образцов в целом осуществляют так же, как и в примерах 1-4. 5 5382 1 Примеры 21, 22. Отличаются от примеров 5-13, тем что в них использованы запредельные концентрации пероксидного инициатора -101. Примеры 23, 24. Отличаются от примеров 5-13 тем, что в них прививку ненасыщенного мономера,осуществляют при предельно низкой (110 С, пример 23) и высокой (310 С, пример 24) температурах. Анализ экспериментальных результатов, представленных в таблице, позволяет сделать следующие выводы 1. Использование предлагаемого способа позволяет в 1,5-3,2 раза повысить эффективность прививки ненасыщенного мономера к макромолекулам олефиновых полимеров, сополимеров или их смеси. При этом значения показателя текучести расплава остаются достаточно высокими, что указывает на образование сравнительно малого количества сшитых структур в олефиновых полимерах. При отсутствии растворимости пероксидного инициатора в олефиновом полимере,сополимере или их смеси и если разность его параметра растворимости и параметра растворимости прививаемого мономера меньше 2 (Дж/см 3)0,5, то эффективность прививки резко снижается (примеры 17, 20). 3. Оптимальные значения концентрации прививаемого мономера составляют 0,1-10 мас.ч. (примеры 5-8 и 21, 22). 4. Эффективность прививки снижается при проведении реакций прививки при температуре, приближающейся к температуре плавления модифицируемого олефинового полимера (примеры 6, 23) и при температуре, вызывающей заметную термодеструкцию олефинового полимера (примеры 6, 24). Полученные в заявляемом способе экспериментальные данные свидетельствуют о том, что определяющее значение на ход реакций прививки и выход привитого продукта при реакционной экструзии могут иметь не реакционная способность пероксидного инициатора, а растворимость его в основных компонентах реакционной системы (полимере и мономере). Если параметры растворимости прививаемого мономера и пероксидного инициатора таковы, что их разность меньше 2 (Дж/см 3)0,5, то инициатор хорошо совмещается с мономером и инициируются, в первую очередь, процессы олигомеризации и полимеризации мономера, а не его прививки к макромолекулам олефиновых полимеров. При этом эффективность прививки резко снижается. 5382 1 Таблица Технологические режимы получения компатибилизаторов и эффективности прививки ненасыщенных мономеров Операции,Параметры Способ получения компатибилизатора режимы, ком- раствориПрототип Заявляемый способ Запредельные режимы поненты,мости,(Дж/см 3)05 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 1.Прививка ненасыщенного мономера к макромолекулам в экструзионном реакторе температура расплава ре 190 190 200 200 190 190 190 190 200 190 200 120 260 190 190 190 190 190 190 190 190 190 110 310 акционной смеси, С длительность 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0,5 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0,1 30 реакции, мин 2. Составы реакционных систем 2.1. Олефиновый полимер,сополимер или их смеси-101/ПДК/ 17,16 ОП-2(111) 3. Характеристика взаимной растворимости компонентов реакционных систем растворимость пероксидного инициатора в олефиновом полимере Способ получения компатибилизатора Заявляемый способ 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17(Дж/см 3)05 1 2 3 4 разность параметров растворимости между пероксидным ини 2,8 1,7 7,3 7,3 циатором и прививаемым мономером(Дж/см 3)0,5 4. Показатели свойств олефиновых полимеров с привитым мономером эффектив 30 47 29 41 ность прививки мономера к макромолекулам олефинового полимера,показатель 0,4 4,5 9,3 13 текучести расплава,г/10 мин Способ получения компатибилизатора Заявляемый способ 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 5382 1 В случае использования пероксидных инициаторов растворимых в олефиновых полимерах и нерастворимых в прививаемом мономере наиболее вероятно, что образующиеся при распаде пероксидов радикалы, вначале взаимодействуют с макромолекулами, а возникшие макрорадикалы инициируют реакции прививки. Таким образом, заявляемый способ позволяет прогнозировать механизм действия инициаторов реакций прививки ненасыщенных мономеров к макромолекулам олефиновых полимеров и тем самым целенаправленно подходить к выбору реакционных систем при синтезе компатибилизаторов. Предложенное техническое решение просто в осуществлении и достаточно эффективно. Оно позволяет получить полиолефиновые компатибилизаторы с высоким выходом привитых продуктов и снизить затраты на оптимизацию рецептур реакционных систем. Источники информации 1. Патент США 4857600, МПК С 08 255/02, С 08 255/04, 1989. 2. Патент США 5066726, МПК С 08 255/06, С 08 292/02, 1991. 3. Заявка Японии 2-1750, МПК С 08 23/26, С 08 К 3/00, 1990. 4. Заявка Японии 2-8204, МПК С 08 8/46, 1990 (прототип). 5. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и свойства полимеров. - М. Химия, 1976. - С. 414. 6. Песецкий С.С., Кузавков А.И., Касперович О.М., Кривогуз Ю.М. Определение эффективности прививки функциональных групп к макромолекулам полиолефинов методом ИК-спектроскопии // Известия АН Беларуси. - Сер. хим. наук. - 1997. -4. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.