Неорганическая пластина для изготовления пигментов, способ изготовления неорганических пигментов, пигмент, покрытие, включающее пигмент, подложка с покрытием и документ с защитой, отпечатанный с использованием покрытия

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ПЛАСТИНА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПИГМЕНТОВ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ, ПИГМЕНТ, ПОКРЫТИЕ, ВКЛЮЧАЮЩЕЕ ПИГМЕНТ, ПОДЛОЖКА С ПОКРЫТИЕМ И ДОКУМЕНТ С ЗАЩИТОЙ, ОТПЕЧАТАННЫЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОКРЫТИЯ(71) Заявитель СИКПА ХОЛДИНГ С.А.(72) Авторы МЮЛЛЕР Эдгар (/) РОЗУМЕК Оливер (/) БЛЕЙКОЛЬМ Антон (/)(73) Патентообладатель СИКПА ХОЛДИНГ С.А.(57) 1. Неорганическая пластина (10) для изготовления пигментов с изменением цвета, зависящим от угла зрения, отличающаяся тем, что содержит множество слоев из по меньшей мере, одного слоя (23) из материала с низким коэффициентом преломления не выше 1,65 с первой (29) и второй (28) поверхностью,по меньшей мере, одного полупрозрачного, частично отражающего слоя (21) на одной из поверхностей (28, 29) слоя (23) с низким коэффициентом преломления и,по меньшей мере, одного слоя, выбранного из группы, включающей полупрозрачный,частично отражающий слой и один непрозрачный, полностью отражающий слой, на другой поверхности (28, 29) слоя (23) с низким коэффициентом преломления,при этом указанная пластина несет один или более символов (20), выполненных, по меньшей мере, частичным удалением слоя с помощью коротковолнового лазера с длиной волны, не превышающей 1,5 мкм. 8254 1 2006.08.30 2. Неорганическая пластина (10) по п. 1, отличающаяся тем, что, по меньшей мере,один символ (20) расположен на внешней поверхности (13) внешнего слоя (21). 3. Неорганическая пластина (10) по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, один символ (20) расположен, по меньшей мере, на одной внутренней поверхности(14) многослойной пластины (10). 4. Неорганическая пластина (10) по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что, по меньшей мере, один символ (20) расположен, по меньшей мере, на одной внутренней поверхности (14) многослойной структуры и на внешних поверхностях (13) пластины (10). 5. Неорганическая пластина (10) по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что символ (20) имеет размер от 0,5 до 20 мкм. 6. Неорганическая пластина (10) по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что символ (20) имеет размер от 0,5 до 10 мкм. 7. Способ изготовления неорганических пигментов (15), отличающийся тем, что включает подготовку многослойной пластины (10), состоящей, по меньшей мере, из двух наложенных слоев (11, 12) с изменением цвета, зависящим от угла зрения нанесение, по меньшей мере, одного символа (20), по меньшей мере, на одну из поверхностей (13, 14) слоев (11, 12), по меньшей мере, частичным удалением слоя с помощью коротковолнового лазера с длиной волны, не превышающей 1,5 мкм измельчение многослойной пластины (10) на пигментные хлопья (15) размером от 0,5 до 100 мкм. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что размер пигментных хлопьев лежит в диапазоне от 5 до 40 мкм. 9. Способ изготовления неорганических пигментов (15) с изменением цвета, зависящим от угла зрения, отличающийся тем, что включает подготовку гибкого полотна (19) образование многослойной неорганической пластины на упомянутом полотне (19) путем наложения на нее полупрозрачного частично отражающего слоя (21) и слоя (23) из материала с низким коэффициентом преломления не выше 1,65, наложенного через непрозрачный полностью отражающий слой (22) формирование, по меньшей мере, одного символа (20), по меньшей мере, на одном из упомянутых слоев (21, 22, 23), по меньшей мере, частичным удалением слоя с помощью коротковолнового лазера с длиной волны, не превышающей 1,5 мкм отделение многослойной неорганической пластины (10) от гибкого полотна (19) измельчение многослойной неорганической пластины (10) на пигментные хлопья (15) размером от 0,5 до 100 мкм. 10. Способ по любому из пп. 7-10, отличающийся тем, что дополнительно формируют, по меньшей мере, один символ (20) путем микротиснения. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один символ (20) формируют на гибком полотне (19) до размещения первого слоя (21), предпочтительно микротиснением и/или микропечатанием. 12. Пигмент, изготовленный путем измельчения неорганической пластины (10) по любому из пп. 1-6 на пигментные хлопья размером от 0,5 до 100 мкм. 13. Покрытие, включающее пигмент по п. 12 в количестве, по меньшей мере, 1 от общего веса пигментов, и связующее. 14. Покрытие по п. 13, отличающееся тем, что представляет собой типографскую краску. 15. Подложка (25) с покрытием по п. 13 или 14. 16. Документ с защитой, отпечатанный с использованием покрытия по п. 14. 8254 1 2006.08.30 Данное изобретение относится к неорганической пластине, несущей, по меньшей мере, один символ, для изготовления пигментов предопределенного размера для маркировки изделий, а также к способу изготовления таких пигментов и пигменту, в соответствии с независимыми пунктами формулы изобретения. Включение микроскопических маленьких алюминиевых пластинок, несущих информацию в форме символов, в состав покрытий уже было описано в патенте 5,744,223. Алюминиевые пластинки формуются в виде тисненых участков на тонкой алюминиевой пленке, которая потом разрезается по размеру пластинки. Эти тисненые пластинки служат носителями информации для предотвращения нелегальной продажи или краж транспортных средств. Однако темно-серебристые алюминиевые пластинки имеют один видимый недостаток их привлекающий внимание вид в составе различных покрытий, в частности в типографских красках, бесцветных или отличающихся по цвету от пластинок. Это делает факт,что изделие было помечено, очевидным для любого лица, причастного к контрафакции. С другой стороны, чрезвычайно трудно определить наличие тисненых алюминиевых пластинок в составе покрытий одинакового с ними цвета. Нанесение символов на пленки тиснением возможно только на эластичных материалах (алюминий, пластик и т.д.). Невозможно нанести символы способом тиснения на ломкие неэластичные материалы. Другим недостатком тиснения является риск повредить защитный слой алюминиевых частичек, предохраняющий частички от вредного воздействия, например, воды. Задачей данного изобретения является преодоление недостатков предшествующих технологий, в частности предложение пигментов и улучшенных средств, а также способа изготовления пигментов, обеспечивающих повышение безопасности для широкого применения. В частности, предметом данного изобретения являются пигменты, несущие символы,имеющие цвет, соответствующий цвету покрытия или типографской краски. Другим предметом данного изобретения являются пигменты, несущие символы, легко определяемые в составе покрытий, имеющих темные или интенсивные цвета. Еще одним предметом данного изобретения являются пигменты, обладающие явными и скрытыми, защищающими от подделок, свойствами. Следующим предметом данного изобретения является способ нанесения символов на материалы, не имеющие эластичности алюминия или пластика. Далее предметом данного изобретения является защита от коррозии поверхности любого металлического слоя, которая может быть повреждена во время тиснения. Поставленная задача решается с помощью признаков независимых пунктов формулы изобретения. В частности, она решается с помощью предлагаемой неорганической пластины с изменением цвета, зависящим от угла зрения, характеризующейся тем, что она содержит множество слоев из) по меньшей мере, одного слоя из материала с низким коэффициентом преломления не выше 1,65, с первой и второй поверхностью,) по меньшей мере, одного полупрозрачного, частично отражающего слоя на одной из поверхностей слоя с низким коэффициентом преломления, и) по меньшей мере, одного слоя, выбранного из группы, включающей один полупрозрачный, частично отражающий слой и один непрозрачный полностью отражающий слой на другой поверхности слоя с низким коэффициентом преломления,при этом указанная пластина несет один или более символов, выполненных, по меньшей мере, частичным удалением слоя с помощью коротковолнового лазера с длиной волны, не превышающей 1,5 мкм. 8254 1 2006.08.30 Пигменты, изготовляемые из неорганической пластины, обычно имеют форму хлопьев. Особенно хорошие результаты получены с перламутровыми пигментами, согласно определению 55943 1993-М, и интерферирующими пигментами, согласно определению 55944 1990-4. Это также касается пигментов, имеющих, по меньшей мере, два слоя различного цвета. Такую неорганическую пластину можно получить, например, с помощью любой из известных технологий наложения тонких пленок, таких как испарение в вакууме, физическое вакуумное осаждение, химическое вакуумное осаждение, напыление или способом жидкостной обработки, что описано, например, в Энциклопедии промышленной химии Ульманна, 5 изд. том А 6, с. 67,, , . В соответствии с настоящим изобретением неорганическая пластина изменяет цвет в зависимости от угла зрения и несет символы для изготовления пигментов. Хорошо известны хлопья пигментов, изменяющие цвет в зависимости от угла зрения. Они представляют особый интерес для включения в состав типографских красок для документов с гарантированной защитой. Так как изменения цвета, в зависимости от угла зрения, не воспроизводятся фотокопировальными машинами, эти пигментные хлопья используются для документов с высокой степенью защиты. Пигментные хлопья, их производство и различные варианты применения были описаны ранее в многочисленных патентах, например 4,434,0105,059,2455,084,3515,135,8125,171,3635,279,657. Принцип действия этих оптически изменчивых пигментных хлопьев основан на последовательности плоских тонких слоев, параллельных друг другу, имеющих различные оптические характеристики. Оттенок, изменение цвета, насыщенность цвета пигментных хлопьев зависит от материалов, образующих слои, последовательности слоев, их количества и толщины. Простая неорганическая пластина, изменяющая цвет, в зависимости от угла зрения, на которую можно нанести символы и которую можно разделить на пигментные хлопья определенного размера, состоит из двух плоских, частично отражающих, т.е. полупрозрачных, металлических слоев, параллельных друг другу, которые разделены слоем металла с низким коэффициентом преломления, например 2 или 2. Материал с низким коэффициентом преломления часто упоминается как диэлектрический материал. Пигментные хлопья такого типа, основанные на принципе Фабри-Перо, были впервые запатентованыв 3,438,796. Термины полупрозрачный, прозрачный, непрозрачный, полностью и частично отражающий относятся к свету в видимом диапазоне электромагнитного спектра, т.е. от 400 до 700 нм. Значительные результаты в отношении насыщенности цвета и изменений цвета в зависимости от угла зрения достигнуты путем включения непрозрачного, полностью отражающего тонкого слоя в наложение диэлектрических и частично отражающих слоев. Это можно проследить в симметричной структуре, где центральным является непрозрачный,полностью отражающий слой с первой и второй поверхностями. Чтобы получить симметричное многослойное наложение, на первую и вторую поверхность непрозрачного, полностью отражающего слоя накладывают тонкий слой диэлектрического материала затем на поверхности обоих диэлектрических слоев накладывают полупрозрачные, частично отражающие тонкие слои. Таким образом, симметричная структура содержит минимум пять слоев. Можно, однако, образовать также и асимметричную структуру, включающую минимум три слоя один непрозрачный, полностью отражающий, один диэлектрический и один частично отражающий частично проводящий слой. Непрозрачный, полностью отражающий слой обычно выполняют из металла, в основном из алюминия толщиной до 300 нм, предпочтительно от 50 до 150 нм. В качестве альтернативных металлов используют золото, медь и серебро. 4 8254 1 2006.08.30 Диэлектрический материал должен быть прозрачным, с коэффициентом преломления не выше 1,65. Обычно в качестве диэлектрика накладывают 2 или 2 толщиной от 300 до 5000 нм. Частично отражающий полупрозрачный слой или слои могут состоять из металла,окиси металла или сульфида металла. Это может быть алюминий, никель, хром, 2,23 и т.д. Полупрозрачность металлических слоев зависит от их толщины. Обычно толщина полупрозрачного слоя составляет от 5 до 10 нм. Неорганическая пластина, изменяющая цвет в зависимости от угла зрения, изготовляется, предпочтительно, на несущем материале, таком как эластичное полотно, например ПЭТ. В большинстве случаев первый полупрозрачный слой наносят на эластичное полотно. После последовательного размещения всех слоев многослойное покрытие отделяют от гибкого полотна, при этом оно (покрытие) обычно разламывается на маленькие кусочки различной формы и размеров. Эти кусочки подвергают дальнейшему измельчению до получения пигментных хлопьев нужного размера, подходящих для покрытий, в частности типографской краски, или для включения в сыпучий материал. Как уже упоминалось, пигменты с изменением цвета в зависимости от угла зрения делают невозможным копирование документов. Применение символов, по меньшей мере, в одном из слоев еще более усиливает защиту от подделок. Более того, эти пигментные хлопья могут служить носителями данных. Символы формируют, по меньшей мере, на одном из слоев неорганической пластины путем локального изменения оптических свойств, предпочтительно отражательной способности. Это достигается в результате, по меньшей мере, частичного разрушения, по меньшей мере, одного из слоев. Размер и количество символов должны быть выбраны такими, чтобы обеспечить точную идентификацию их написания после разламывания и измельчения до получения хлопьев нужного размера. Первым требованием, предъявляемым к символам, является то,что они не должны располагаться на слишком большом количестве пигментных хлопьев. Символы имеют размеры 0,5-20 мкм и даже более предпочтительно 1-10 мкм. В этом описании размер означает приблизительную ширину символов. Этот размер соответствует размеру хлопьев пигментов, в среднем от 5 до 40 мкм, но не более 100 мкм. Однако хлопья можно измельчить до размеров от 2 до 5 мкм, не нарушив их цветовых свойств. Вторым требованием является то, что достаточное количество из общего числа хлопьев пигментов должны нести символ. Как правило, не менее 1 от общего веса пигментных хлопьев, присутствующих в составе типографской краски, должны нести символ для легкого и быстрого определения и чтения информации. Символы, нанесенные, по меньшей мере, на один из слоев пигментных хлопьев, читаются с помощью средств световой или электронной микроскопии. Оптические свойства пигментных хлопьев, изменяющих цвет в зависимости от угла зрения, позволяют легко и быстро выявить их в сыпучих материалах, покрытиях или типографских красках для восстановления и чтения написанной информации. Определение с помощью простого светового микроскопа особенно просто, если локальные изменения оптических свойств заключаются в локальном уменьшении отражаемости или изменения цвета слоя. Можно изготовлять пигментные хлопья любого цвета, либо сочетающегося с цветом покрытия типографской краски, либо контрастирующего с ним. Перламутровые пигменты, например, могут входить даже в состав прозрачных красок,не ухудшая их прозрачность. Это достигается благодаря небольшому количеству пигментных хлопьев, необходимых для маркировки, определения и чтения. Наименьшее возможное количество пигментных хлопьев составляет около 1 от общего веса покрытия или типографской краски. На пигментные хлопья можно нанести более чем один символ. В предпочтительной форме реализации настоящего изобретения символ включает сочетание цифр и букв и/или 5 8254 1 2006.08.30 знаков и/или цифровую информацию. Такие сочетания могут быть использованы для информации, например, о последнем владельце, месте производства, номере серии производства и т.д. Символы наносят, по меньшей мере, частичным удалением слоя коротковолновым высокомощным лазером с длиной волны не более 1,5 мкм. В частности, с помощью(ультрафиолетового) эксимерного лазера или - лазера (лазер на иттрийалюминиевом гранате с неодином), работающих в пульсирующем режиме, символы выбиваются выстрелами на поверхности слоя с помощью проекционной маски и соответствующей оптики. Поверхность площадью до 3 см 2 может быть маркирована за один выстрел, а современные модели эксимерных лазеров могут производить до 400 выстрелов в секунду. Альтернативно, символы на поверхность слоя можно нанести с помощью лазера непрерывного действия ( (незатухающая волна в сочетании с контролируемым процессором преломляющим устройством по известной технологии. Процесс написания, однако,более длительный, чем операция выбивания, и сложно достичь в производстве нужной промышленной скорости. При использовании коротковолновых, особенно , лазеров удаление происходит путем разрушения химических связей. В большинстве случаев происходит лучшее распыление удаляемого вещества, чем при нагревании подложки до температур испарения. Это увеличивает преимущество способа, описываемого в данном изобретении подложка не подвергается чрезмерному нагреванию. Согласно данному изобретению, символы наносят, по меньшей мере, на один из слоев неорганической пластинки. Это могут быть две внешние поверхности внешних слоев пластины или даже одна из внутренних поверхностей. По меньшей мере, один символ можно нанести при изготовлении пластины. Согласно данному описанию, внутренние поверхности внутри накладываемых слоев формируются на границе между двумя слоями, отличающимися по своим физическим и химическим свойствам. Внешняя поверхность является либо границей между одним из двух крайних слоев и окружающей средой, либо границей между крайним слоем, выполняющим особую функцию, связанную с особыми оптическими свойствами пигментных хлопьев, например цветом и насыщенностью, и слоем, имеющим простую защитную функцию. Глубина символов может быть адаптирована, т.е. ограничена толщиной одного слоя. Однако возможно также распространение и в нижележащий слой. Символ может быть нанесен до размещения следующего слоя или следующих слоев. Дополнительно символ может быть нанесен более чем на один слой. Взамен формирования всех символов средствами лазерного излучения некоторые символы могут быть нанесены другим способом, таким как тиснение или печатание. В предпочтительной форме реализации это достигается тиснением гибкого полотна. Когда материал наносится на полотно, тисненые символы переносятся на первый и последующие слои. Чем больше наложено слоев, тем лучше выравнивается поверхность. Символы можно также создать на гибком полотне с помощью различных технологий нанесения,включая микропечатание. Независимо от способа, используемого для нанесения символов на гибкое полотно, на первом слое многослойного наложения, на нем помещенного, находится обратная сторона символов, которые несет полотно. Можно представить, что в дальнейшем с помощью другого способа можно создавать невидимые символы, т.е. символы, становящиеся видимыми с помощью специального определяющего устройства. Символы могут также представлять собой локальные изменения электрических, магнитных или электромагнитных свойств. Можно наложить больше слоев (например для защиты) на пластину после формирования символов или на частички 6 8254 1 2006.08.30 после измельчения. Нанесение дополнительных слоев не будет мешать восприятию информации. Пигментные хлопья, несущие символ, описанные в данном изобретении, могут быть включены в состав покрытий любого типа, сыпучих материалов и, предпочтительно, в типографскую краску. При исследовании изделий, покрытых таким покрытием или отпечатанных такой краской, с помощью соответствующих анализирующих устройств можно прочитать символы и восстановить информацию. Это можно использовать при маркировке и определении подлинности банкнот, чеков и т.д. или изделий, имеющих марку изготовителя. Информация, представленная символами, нанесенными на пигментные хлопья, может быть автоматически восстановлена, чтобы осуществить машинное чтение защищенных документов. Изделия с описанным покрытием или покрытия могут быть исследованы с помощью анализирующего устройства, например микроскопа, в случае нанесения видимых знаков. В любой из известных технологий печати, такой как гравирование, флексография, офсетная печать, печать текстов или трафаретная печать, может быть использована типографская краска, содержащая пигменты в соответствии с настоящим изобретением, что будет подробно описано ниже со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых изображены фиг. 1 - поперечное сечение неорганической пластины, изменяющей цвет в зависимости от угла зрения, несущей символы фиг. 2 - альтернативный пример неорганической пластины, изображенной на фиг. 1 фиг. 3 а и фиг. 3 б - в увеличенном виде один из слоев, несущий множество символов фиг. 4 - схематический вид подложки с покрытием, согласно настоящему изобретению фиг. 5 - подложка по фиг. 3 в увеличенном виде фиг. 6 - поперечное сечение гибкого полотна, несущего символы, с наложенным на него первым слоем, в увеличенном виде фиг. 7 а - схематическое изображение множества пигментных хлопьев, изготовленных из пластины, изображенной на фиг. 7 б, согласно настоящему изобретению фиг. 7 б - неорганическая пластина, несущая символы. На фиг. 1 изображена в поперечном сечении неорганическая пластина, включающая диэлектрический слой 23 с первой поверхностью 29 и второй поверхностью 28. На первой и второй поверхностях 29, 28 диэлектрического слоя расположен полупрозрачный частично отражающий слой 21. Первая и вторая поверхности 29, 28 одновременно являются внутренними поверхностями 14 многослойной структуры 18. Множество символов 20 нанесено на внешнюю поверхность 13 одного внешнего слоя 21 и на внутреннюю поверхность 14 другого внешнего слоя 21. На фиг. 2 схематически изображен способ создания символов на пластине 10, в соответствии с настоящим изобретением. Неорганическая пластина 10 формируется на гибком полотне 19, включает первый частично отражающий слой 21 на гибком полотне 19, диэлектрический слой 23 с первой и второй поверхностями (29, 28), полностью отражающий слой 22 с первой и второй поверхностями (26, 28), следующий диэлектрический слой 23 и второй частично отражающий слой 21. Боле подробно, была сформирована неорганическая пластина симметричной структуры на ПЭТ-пленке 19, со слоями(20 нм) 21, 2 (400 нм) 23,(60 нм) 22, 2(400 нм) 23,(20 нм) 21. Символы 20 были созданы на неорганической пластине 10 с помощью эксимерного лазера 30. Этот лазер может излучать пульсирующую энергию до 550 мДж/см 2 с частотой до 400 . Символы 20 были выбиты на внешней поверхности 7 8254 1 2006.08.30 13 частично отражающего слоя 21 неорганической пластины 10 лазерными импульсами 200 мДж/см 2. Этой энергии достаточно для удаления поверхности хромового слоя 21. Символы 20 высотой 5,4 мкм очень хорошо читаемы с помощью микроскопа. На фиг. 3 а и 3 б изображены в увеличенном виде участки несущих символы поверхностей (13, 14) неорганической пластины 10. Символы 20 на фиг. 3 а имеют высоту 11,4 мкм на фиг. 3 б - высоту 5,4 мкм. Фиг. 4 изображает подложку 25 с покрытием или типографской краской 16, включающими пигментные хлопья 15. Участок А подложки 25, изображенной на фиг. 4, увеличен на фиг. 5. Пигментные хлопья 15 покрытия или покраски слоя 16 обладают оптически изменчивыми свойствами. Подложку 25, имеющую такое покрытие или печатное изображение, включающее пигментные хлопья 15, можно наблюдать в микроскоп и читать символы 20. Концентрация пигментных хлопьев 15 определяет степень покрываемости подложки. Пигментные хлопья 15, изготовленные из пластины 10 (фиг. 2), несут в качестве символа 20 надпись , идентифицирующую производителя, 1997 - год изготовления и 1201 - номер партии. Вся информация полностью будет содержаться в определенном количестве пигментных хлопьев, даже если некоторые хлопья содержат только часть отдельного символа 20. На фиг. 6 изображено в увеличенном виде гибкое полотно 19, несущее символ 20, полученный методом микротиснения или микропечатания. На него наложен первый слой 11,который несет символ 20 с обратной стороны. На фиг. 7 а изображено множество пигментных хлопьев 15, полученных путем отделения и измельчения неорганической пластины 10, изображенной на фиг. 7 б, на частицы нужного размера. Пигментные хлопья 15 имеют такой размер, что могут вместить некоторое число символов 20, обычно от 2 до 15. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 9