Способ получения тетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионил-оксиметил]-метана с аморфной структурой

где я метиловая или этилвая группа. пентаэритритом. проводимой в присутствии катализатора трансзтерификацни. Тетракис-З-(Зэ-дитрет-бутил-д-оксифениЩ-пропиоиилоксиметип метан. который получают в результате реакции трансзтерификации, может представлять собой стеклоподобный твердый продукт с температурой. размягчения бОтб 0 С или с температурой плавления 809 ОС. Его большей частью выпускают в виде неочищенных или окрашенных продуктов.Для устранения или по меньшей мере ослабления явления окрашивания в технике обычно прибегают к такой обработке. как перекристаллизация неорганического растворителя. в результате чего получают кристаллический тетра кисд-(ЗЬ-дитрет-бутил-д- оксифениЩ-пропионилоксиметил метан с температурой плавления приблизительно 12 ОС. Гетракис-З-(ТЗЗдитрет-бутил-Ф оксифенилй-пропионилоксиметиЦ-метан представляет собой кристаллический твердый материал. котор ый может существовать в различных апллотропических формах аи который харак теризуется температурой плавления. нахо дящейся в интервале от 110 до 12 БС. в частности. от 111 до 11 ВС.Недостатком известного способа явля- Ается то. что он приводит к получению тетракис-З-(З.5-трет-бутил-4-оксифенил)пропионипоксиметищгметана в кристаллической форме с высокой температурой плавления. из-за чего возникает проблема в обношении стабилизации органических полимеров в тех областях. где полимер перерабатывают при относительно низких температурах. как это имеет место в случае выдувногоуформования полиэтилена высокой плотностша также при переработке натурального каучука. а В зтих случаях тетракис-З-(Зб-дитретбутил-д-оксифенип пропионилоксиметил метан не плавится. вследствие чего он не способен проявлять своего стабилизирующего действия. или же плавится лишьчастично. создавая проблемы неоднородности распределения, из-за чего в получаемом готовом изделии происходит образование хрупких зон. обусловленных присутствием сегрегированных кристаллов. Цель изобретения заключается в создамнии - новой модификации тетракис-З-Зддитрет-бутил-д-оксифеНила-пропионилоксиметил- метана с аморфной структурой инизкой температурой размягчения, что поЗВОЛЯВТ УСТРЗНИТЬ ПЗРЕЧИСЛЕННЫЗ выше недостатки.Поставленная цель достигается за счет получения тетракис-З- (ЗБ-дитрет-бутил-доксифенил)-пропионилоксиметиЩ-метана с аморфной структурой. характеризующемуся тем. что его температура стеклования (То) находится в интервале 40-50 С при этом он свободен от пиков эндотермического плавления в интервале 5020 ОС по определению дифференциальной сканирующей копометрии и проявляет при анализе с помощью рентгеновских лучей спектр дифракции. регистрируемый с помощью Сока-облучения единственный максимальный пик относительной интенсивности 1/10при 2 9 в 18. 603 и сохраняет свои характеристики неизменными в течениепо меньшей мере четырех циклов нагревания ли охлаждения в температурномуинтервалеот 400 до 100 С согласно дифференциальной сканирующей колометрии. при атом в ИКспектре с КВг наблюдается низкая разспособность полос относительно полос кристаллического продукта путем расплавления кристаллического тетракис-З-(З.5-дитрет-бутил-4 оксифенил пропионилоксиметиЩ-метана со степенью чистоты выше 95 и температурой плавления выше 1 О 0 С. с последующим резким охлаждением путем выливания на холодный листовой металл или путем выливания его в воду или путем вводаего в виде капель в контакт с газом разбрызгиванием. . Отличительными признаками процесса является то. что кристаллический тетракисЗ-(3 д 5-дитрет-бутип-4-оксифенил пропионилоксиметилъметан со степенью чистоты выше 95 и температурой плавления выше 100 С расплавляют и подвергают резкому охлаждению йли путем выливания на холодный листовой металл или путем выливания его в воду или путем ввода его в виде капель в контакт с газом разбрызгиванием. что по ЗВОЛЯЭТ УЛУЧШИТЬ. КЗЧЗСТВО ЦВЛВВОГО ППОДУКСтабильность аморфной формы тетракис-З-(СЪБ-дитрет-бутил-д- оксифенилъпро ПИОНИЛОКСИМВТИЛЪМЭГВНЭ ПОДТВОЖДВЕТСЯвязкости в температурном интервале от 80обычно получают такие величины вязкостиИзмеренные величины вязкости указывают на возможность его использования в целях стабилизации органических полимеров. которые перерабатывают при относительно низких температурах. в частности. при та кик температурах при которых проводят пластикациюанатурального каучука. то есть при температу рах. несколько превышающих БОС.ан может быть использован для стабилизации любого органического полимера от окислительной деструкции. ВБПЭЫБЭВМОЙ действием света-и/или тепла. в частности. виниловых полимеров. олефиновыхполимеров. диолефиновык полимеров. полимерных сплавов акрилонитрилбута диенстирола и т.д. у В качестве исходного по предлагаемому процессу используют любой кристалличе ский тетракис-З-(З.5-дИТРеТ 5 УТИП 40 КСИтемпературой плавления. которая превышает приблизительно 100 С. а ОБЫЧНО Нахо дятся в интервале от 107 до 125 С. Степень чистоты тетракис-З-ЗДБ-ди трет-бутил-д-оксифенил пропионилокси метил 1-метана. характеризующегося такими температурами плавления. обычно превышает 95 вес..Резкое охлаждение. которое позволяет обеспечить быстрое затвердевание расплавленного материала. может быть осуществле но по любому из способов. в том. числе в выпивании расплавленного материала на холодныйлистовой металл при температуре. которая равна или даже ниже комнатнойматериала в воду. температуру которой поддерживают. на уровне комнатной. в охлаждении расплавленного материала в виде капель в газе. например. в азоте. аналогичной технике отверждения разбрызгиванием. В зависимости отвусловий окружающей среды осуществление такой технологии позволяет получать тетракис 3(3.5-дитрет-бутил-4- оксифениЩ-пропионилоксиметиЩ-метан в виде твердой массы. которую можно подвергать измельчению с получением чешуек и/или помолу в порошок или переработки в свободно сыпучие гранулы заданного размера. Предлагаемый способ позволяет получать тетракис - производное. которое обладает фундаментальным преимуществомразмягчаться при очень низкой температуре (40-5096) и этообстоятельсгво дает возможность равномерно смешивать его с обрабатываемыми полимерами при температуре которую нельзя было даже предполагать для кристаллического тетракис производного с температурой плавления 110-г 125 С. Иными словами. между вышеприведенными значениями лежитширокий температурный интервал. в котором может быть использовано аморфное тетракис производное. которое размягчается и вре-зультате может быть смешано однороднокак кристаллические тетракис-соединения не могут быть распределены внутри полимера гомогенным образом. скорее они просто распыляются в нем повсеместно. так что сущестеннр снижается их стабилизирующая активность. Кроме того. в области поли этилена. особенно дляполизтилена низкой плотности. некоторые изделия производят- ися с использованием температур обработки. которые сравнительно низки. при малых временахрбработки. Очень часто по этим причинам невозможно полностью расплаВУЙЬ И ГОМОГЕНИЗИРОВЗТЬ КРИСТЗЛЛИЧЕСКИЕпродукты. в результате сокращается стаби лизирующая активность. более того. появляются дефекты в изделиях. особенно в выдуваемых пленках. в которых часто могут быть обнаружены островки кристаллических продуктов. и не удается использовать кристаллический продукт до его размягчения. которое наступает после его плавления. и врезультате равномерно смешать с пол имером. А П р им е р 1. Используют кристаллический тетракис-3-3.5- дитрет-бутижг-д-окси фениЩ-пропионилоксиметиЦ-метан. представляющий собой теический продукт. Товарный знакАНОКС -20. содержание основного вещества в нем составляет 98.5 весдЪ. а его температура плавления равна 122.5 С. с иЭтотпродукт был получен трансатерификацией метип-З-(СЪБ-дитретбутил-д-оксифенил)-пропионата ттентаэритритом в присутствии катализатора трансзтерификации и кристаллизацией сырого продукта реакции из органического растворителя.250 г продукта АНОКС-20 загружают в стеклянный реактор емкостью 1 л. снабженный механической мешалкой и рубашкой. в которой циркулирует нагревающий текучий агент.Введением в упомянутую рубашку масла температуру повышают до 14 ОС пере Кмешивая перерабатываемую массу в токе азота. После полного расплавления массы ее выливают на алюминиевый лист размером 50 к 50 см, температуру которого поддерживают на уровне комнатнойВ результате на листе алюминия образуется прозрачный слой материала. который застывает в стеклоподобную массу. После полного охлаждения этой массы ее измельчают пестиком в ступке до порошка со средним размером частицТаким образом. получают аморфный тетракис-З-(З.5 дитрет-бутил-доксифенил)-пропионипоксиметиЦ-мет ан. который подвергают нижеследующим проверкам. -ДСК-проверка. Образец вводят в алюминиевую капсулу игерметически закрывают. после .чего капсулу помещают внутрь держателя образца прибора Меттлера ТА 3000 с процессором Меттлер ТС 10 и в токе азота нагревают со скоростью 10 С/миндо температуры .100 С. далее его выдерживают при этой температурев течение 15 мин и наконец охлаждают до температуры 1 СОС. На стадии нагревания обладают на 10где можно наблюдать низшую разрешающую способность полос относительно п пос для кристаллического продукта АНОКС ЮЙО(фипб). эта низшая разрешающая способность является типичной для неорганизованной системы. результаты той же самой гидроксильной полосы шире. с компонентом при 3500 см. о Вязкостная проверка, Эту проверку проводят в соответствии с тем.что указаноу В ОПИСЭНИИ. С получением ТЕХ же СЗМЫХ ре 15ходится на температуру дВС (фигд). на стадии охлаждения такой эндотермический пик приходится на температуру 39.1 С. АВ ходе поторения этих операций нагревания и охлаждения еще три раза для То получают соответственно нижеследующие результатыПосле последнего охлаждения образец вновь нагревают (со скоростью 20 Смин) до температуры 200 С. получат То, которая приходится на 47 С. без возникновения термических явленийс сканирующем температурном интервале (фит).Проверка, наук-лучи. Измельченный образец помещают внутрь держателя для образца порошкового гониометра Филипса. аего дифракционный спектр фиксируют с применением СпК а тоблучения. записанный дифракционный спектр приведен на фиги. тогда как на фипЗ приведена дифракТОГРЭНМ ДЛЯ КРИСТЗЛЛИЧВСКОГО продута АНОКСШ 20 до обработки. ИК-проаерка. Измельченный образец прессуют в таблетки совместно с бромидом калия и тьиксируютспектр-ИК поглощения. г Спектр ИК-поглощения приведен на фиг.5.зупьтатов. Аналитическая проверка ЖХВД (жидкостной хроматографией под высоким давлением. Титр образца остается неизменным(982 6) и не наблюдаются-какие-либо изменения при распределении присутствующих примесей. На рис.6 представлены данные ЖХВД - анализа кристаллического продукта Анокс-2 о. а на рис представленыданные анализа соответствующего аморф ного образца. .- П р и м е р 2. 200 г расплавленного кристаллического продукта АНОКСШЧО при температуре 140 С пропускают в виде капель через электрический путем нагреваемый капилпяр (внутренним диаметром 1 мм) в стеклянный контейнер. содержащий 2 л деионизированной воды при комнатной температуре 2025 С. с сТаким образом в виде бисера с разме ром частиц приблизительно Б мм получаютЭтот продукт характеризуют аналогично вышеизложенному в примере 1. к П р. и м е р 3. 2001 расплавлен ого кристаллического продукта АН 0 КСн-20. при температуре 140 С пропускают через 40 электрическимлутем ПОДОГРЭТЫЙ КЭПИЛ ляр с внутренним диаметром 1 мм при дли 45не верхней части стеклянной трубки 2 м и диаметре 20 ем. заполненной газообразным азотом. который пропускают через трубку-вводя его снизу. при расходе потокаЗООл/ч. а . у В нижней части такойструбки образуют сяпрозрачные шарики (бисер) диаметром приблизительноло 3 мм аморфного тетракис-З-(ЗЬ- дитрет-бутил-д-оксифениЩ-пропионилоксиметиЩ-метана. Этот продукт характеризуют аналогично вышеизложенному в примере 1. П р и м е р 4. 400 г технического полипропилена БЫ 20, смешивают с 0.4 г технического кристаллического антиоксиданта АНОКСШО (0.1 вес.) в планетарной мешалке. после Чего приготовленную смесь семикратно экструдируют через зкструдер Брабендера (049. 1.450). степень компрес 9 1795964 10сии 14. скорость вращения 50 об/мин. температурный профиль 190/235/270/270. В процессе операций экструзии часть гранул отбирали и подвергали измерениям ин декса расплава (ИР). (190 С 2.16 кг) и показателя пожелтения (ПП) с помощью ко лориметра Макбета.Те же самые операции проводят с использованием 0.4 г аморфного соединения. полученного согласно вышеизложенному в примере 1. Результаты испытаний полученных при этом материалов приведены соответственно в табл.1 и 2.Можно сделать вывод о том. что в пределах погрешности эксперимента два ряда испытаний дали идентичные результаты.Этот факт демонстрирует то. что аморфная форма стабилизатора не ухудшает его стабилизирующих характеристик по сравнению со своим кристаллическими аналогом.Кристаллический тетракис смешивают с цис-полибутадиеном. при температуреСпособ получения тетракис-З-(ЗБдитрет-бутил-д-оксифенил)- пропионилоксимети-Ц-метана с аморфной структурой. температура стеклования которого То лежит в интервале 4 О 50 С. при этом он свободен от пиков эндотермического плавления в интервале 50-20 ОС по определению дифференциальной сканирующей колориметрии. проявляет при анализе с помощью рентгеновских лучей спектр дифракции, регистрируемый с помощью СоК 0 юблучения единственный выделенный максимальный пик относительной интен сивности 1/10 при 2- б в 18.603 и сохраняет перечисленные характеристики в течение95 С в смесителе валкового типа и-общее количество соединения тетракис составляет 0.6 вес. относительно всего каучукоподобного соединения.Ту же самую операцию повторяют при.тех же самых условиях. с использованием аморфного тетракис.Из этих соединений получают каучуковые квадратные пластины размером 5 см х 5 см и подвергают их старению в печи при температуре 80 С.измеряют изменение вязкости по вискозиметру Муни в зависимости от времени. и результаты сводят в виде приложенного графика на котором по оси абсцис откладывают время в часах. а по оси ординат изменения вязкости по вискозиметру Муни в процентах (бы (фиг.7).На графике обозначение АМОХ АМ состветствует аморфному соединению тетракис. в то время как обозначение АМОХ 20 соответствует кристаллическому- соединению тетракис (В -форма). для сравнению На этом графике демонстрируется то. что аморфный тетракис обладает значительно ЛУЧШИМ ПОВВДЕНИЕМ, КОТОВОЗ. как предполагается. вероятно связано с более лучшей его дисперсией в массе полимера. которая образуется за счет низкой температуры плавления.д-х циклов нагревания и охлаждения в ин терале от (400) до (100 С согласно дифференциальной сканирующей колометрии. при этом а ИК-спектре с КВг наблюдается низкая разрешающая способность полос относительно гюлос кристаллического продуктаьотличающийся тем.что кристаллический тетракис-З-(ЗБддитрет-бутип-д-оксифенил пропионилоксиметил метан со степенью чистоты выше 95 и температурой плавления выше 10 ОС рас-. плавляют и подвергают резкому охлаждению путем выпивании на холодный листовой металл или путем выливания его в воду. или ПУТЕМ ВВОДЭ ЕГО В ВИДЕ КЭПЕЛЬ В КОНТЭКТ С газом разбрызгиванием.