Кристаллическая модификация В (4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)фениламина и фунгицидное средство

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПАТЕНТНЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ(73) Патентообладатель НОВАРТИС АГ (СН)(57) 1. Кристаллическая модификация В (4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)фениламина с высокой эвтектической чистотой, содержанием, по меньшей мере, 98 , с температурой плавления выше 73 С, предпочтительно 73-75 С, характеризующая колебанием связив инфракрасном спектре при 3200-3300 см-1 и данными порошковой рентгенограммы 4232 1 2. Фунгицидное средство, содержащее в качестве активного вещества кристаллическую модификацию В(4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)фениламина по п. 1 в фунгицидно эффективном количестве в сочетании с подходящим носителем. Настоящее изобретение относится к фунгицидам, в частности к кристаллической модификациям (4 циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил) фениламина, а также к средствам, которые содержат эти кристаллические модификации, применяемым для борьбы с поражением грибами в культурах растений. Из европейской патентной заявки 0 310 550 известна кристаллическая модификация А (4 циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)-фенил-амина с точкой плавления между 67 С и 69 С. Фунгицид эффективен против ряда заболеваний, причиной которых являются поражения аскомицетами или дейтеромицетами. Однако прочные соединения этого эффективного вещества не имеют значительной стабильности при хранении, что, в частности, может вызвать нежелательный рост кристаллов. На практике это приводит к тому, что готовый для нанесения раствор для опрыскивания приобретает неблагоприятные суспензионные и диспергирующие свойства, приводящие к его засорению. Неожиданно было обнаружено, что при соответствующем выборе процесса кристаллизации для (4 циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)-фениламина может быть получена новая кристаллическая модификация В, которая не обладает этими нежелательными свойствами. Предметом изобретения является кристаллическая модификация В (4-циклопропил-6-метил-пиримидин 2-ил)-фениламина с высокой эвтектической чистотой, содержанием, по меньшей мере, 98 , с температурой плавления выше 73 С, предпочтительно 73-75 С, характеризующая колебанием связив инфракрасном спектре при 3200-3300 см-1 и данными порошковой рентгенограммы интенсивность средняя сильная сильная слабая очень слабая сильная слабая очень слабая слабая средняя средняя очень сильная средняя слабая Интенсивность слабая средняя очень сильная средняя средняя средняя очень слабая средняя слабая средняя очень слабая слабая слабая очень слабая Другим объектом изобретения является средство, содержащее в качестве активного вещества кристаллическую модификацию В (4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)-фениламина по изобретению в фунгицидно эффективном количестве в сочетании с подходящим носителем. Согласно изобретению, кристаллическая модификация В характерным образом отличается от модификации А точкой плавления, инфракрасным спектром и рентгеновской диаграммой порошка. Таблица 1 Рентгеновская диаграмма порошка. Снимок при помощи камеры Гуинера(Следящий регулятор 552 по Энрафу-Нониусу) в геометрии просвечивания кварца как внутреннего стандарта и при применении излучения -1 (1.54060-показательинтенсивность 12,9 средняя 8,7 сильная 6,8 сильная 6,1 слабая 5,93 очень слабая 5,66 сильная 5,39 слабая 5,19 очень слабая 4,96 слабая 4,81 средняя 4,75 средняя 4,55 очень сильная 4,47 средняя 4,36 слабая 3,97 слабая 3,86 средняя 3,80 очень сильная 3,78 средняя 3,67 средняя 3,56 средняя 3,54 очень слабая 3,42 средняя 3,38 слабая 3,30 средняя 3,25 очень слабая 3,16 слабая 3,09 слабая 3,04 очень слабая Прочные соединения с новой кристаллической модификацией В имеют определенное преимущество по отношению к известной модификации А, выражающееся в высокой стабильности при хранении, причем после длительного срока хранения даже при повышенных температурах они сохраняют такие необходимые физико-химические свойства, как суспендирование и диспергирование. Термодинамические исследования показывают, что в настоящее время кристаллическая модификация А(4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)-фенил-амина в составе растворимого средства (например, органический растворитель, как толуол или метилциклогексан) позволяет при температуре 26 С в течение нескольких часов полностью провести преобразование в новую кристаллическую модификацию В. Ниже этой температуры, а также после существенно продолжительного промежутка времени, может произойти количественное превращение кристаллической модификации В в модификацию А. Однако этот процесс превращения не играет никакой роли при агрохимическом использовании. При отсутствии растворимых средств при температуре ниже точки плавления от 67 С до 69 С кристаллическая модификация А может превратиться в высокоплавкую модификацию В. Этот процесс можно наблюдать, в частности, при размалывании в механической мельнице. Неожиданно было обнаружено, что превращение модификации В в модификацию А не происходит в отсутствие растворяющих средств, что имеет огромное значение на практике. При этом созданы соединения модификации В,стабильные при хранении, которые также при более низких температурах, например, вблизи точки замерзания, не могут превратиться в кристаллическую модификацию А. Опыты с насыщенными растворами обеих модификаций дали следующие результаты Условия опыта Приготовление насыщенного раствора (4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)-фениламина в толуоле с последующим перемешиванием в течение 2-3 часов и заражением около 20 мг вещества. Кристаллизат высушивали при соответствующей температуре в вакууме. Определение модификации сухого кристаллизата производили при усредненном ЦПС-измерении (ЦПС-цифровой преобразователь стандартов),(точка плавления). 4232 1 Исходное условие насыщенный раствор с осадком кристаллической модификации В 20 Азаражение АА Взаражение АА Азаражение ВА Взаражение ВА 26 Азаражение АА Взаражение АА/В 30 Азаражение ВА Взаражение АВ 36 Азаражение ВВ Взаражение АВ Для практического применения важно наличие наиболее высокой доли модификации В, чтобы препятствовать дальнейшим кристаллическим превращениям АВ при хранении или применении (т.е. засорению раствора для распыления и соответственно агглютинации полученных продуктов). Следует принять во внимание то, что быстрый подогрев пробы веществ модификации В может привести к мнимой точке плавления от 74,5 до 76 С. В этом случае речь идет о похожей кристаллической модификации В. Способ экономичного получения кристаллической модификации В (4-циклопропил-6-метил-пиримидин 2-ил)-фениламина заключается в том, что ее получают при помощи кристаллизации расплава. Химические способы получения (4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)-фенил-амина описаны в европейской патентной заявке 0310 550. Напротив, для новой кристаллической модификации В эффективное вещество кристаллизуют из пригодного растворителя (например изопропанола, метилциклогексана) или получают с помощью отгонки растворителя в качестве сырьевого расплава. Для достижения необходимой чистоты его дистиллируют исключительно при помощи тонкопленочного испарителя. Оба типа эффективного вещества (согласно способам кристаллизации и соответственно способам плавления) пригодны для получения желаемой кристаллической модификации В с высокой эвтектической чистотой после процесса кристаллизации расплава. При этом горячий продукт расплава охлаждают при соответствующей подготовке до 7275 С, преимущественно до 74 С. В одном из вариантов опыта при этом получают образующие кристаллы у охлажденной стенки котла. Доказано, что наиболее благоприятной температурой стенки котла является 4060 С, в частности выше 50 С. Полученный таким образом расплав с зародышами кристаллов затем охлаждают для увеличения процесса кристаллизации. Предпочтительно до завершения кристаллизации этот расплав вводят в соответствующую установку на охлажденную поверхность, например чешуйчатый валик или ленту. Фунгицидный состав может содержать также другие фунгициды, бактерициды, селективные гербициды, а также инсектициды, нематициды, моллюскициды или смеси большинства этих эффективных веществ. Изготовление заявленного фунгицидного средства заключается во внутреннем перемешивании активного вещества с одним или многими носителями, а в случае необходимости - с другим эффективным веществом. Способ обработки растений осуществляют нанесением фунгицидно эффективных количеств кристаллической модификации В (4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)-фенил-амина и соответственно нового состава. Кристаллическую модификацию В (4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)-фенил-амина можно вводить в неизменной форме, т.е. исходной, перерабатывать предпочтительно обычным способом с применяемыми согласно технологии, вспомогательными материалами, например суспензиями, смачивающимися порошками, пылевидными препаратами, гранулами или микрокапсулами. В соответствии с поставленными целями и условиями выбирают вид средства, а также способы применения, такие как опрыскивание, распыление, смачивание, рассеивание или полив. Соединения, т.е. кристаллическая модификация В (4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)-фениламина с точкой плавления между 73 С и 75 С, содержащие средства, исходные вещества или составы, могут быть изготовлены известным образом, например с помощью внутреннего перемешивания и/или смалывания эффективных веществ с одним или несколькими носителями. Носители в рамках настоящего изобретения могут быть не только твердыми, но и жидкими. В качестве твердых веществ для носителей, например для пылевидного препарата или диспергируемого порошка, как правило, применяют измельченную горную породу, такую как кальций, тальк, каолин, монтмориллонит или аттапульгит. Для улучшения физических свойств также можно добавить высокодисперсные кремниевые кислоты или высокодисперсные адсорбционные полимеризаты. В качестве зерновидных, адсорбционных носителей гранул пригодны пористые типы, как, например, пемза, кирпичный лом, сепиолит или бентонит, но не сорбционные материалы носителей, например кальций или песок. Поэтому можно применять множество гранулированных материалов неорганической или органической природы, в частности доломит или измельченные растительные остатки. Примерами жидких носителей являются растворители или поверхностно-активные вещества (ПАВ). В качестве растворителей могут быть применены ароматические углеводороды, в частности фракции 812, такие как смеси алкилбензолов, например смеси ксилола или алкилированного нафталина, алифатические или циклоалифатические углеводороды, такие как парафин, циклогексан или тетрагидронафталин Температура (С) Исходное условие насыщенный раствор с осадком кристаллической модификации А 4232 1 спирты, такие как этанол, пропанол или бутанол гликоли, а также их простые и сложные эфиры, такие как пропиленгликоль или простой эфир дипропиленгликоля кетоны, такие как циклогексанон, изофорон или диацетоновый спирт высокополярные растворители, такие как -метил-2-пирролидон диметилсульфоксид или вода растительные масла, а также их сложные эфиры, такие как рапсовое, рициновое или соевое масла в случае необходимости - также силиконовое масло. В качестве поверхностно-активных соединений пригодны нетионогенные, катион- или анионактивные ПАВ с хорошими эмульгирующими, диспергирующими или смачивающими свойствами. Под ПАВ следует также понимать их смеси. Пригодными анионными ПАВ могут быть и так называемые водорастворимые мыла, такие как водорастворимые синтетические поверхностно-активные вещества. Мылами могут быть соли щелочей, окисей или гидроокисей щелочноземельных металлов или в случае необходимости - замещенные аммониевые соли высших жирных кислот (10-22), такие как, например, солиили К масляной или стеариновой кислот, или смесей натуральных жирных кислот, которые, к примеру,получены из масла кокосового ореха или топленого животного сала. Следует также упомянуть соли жирных кислот и метил-таурина. Зачастую также применяют так называемые синтетические ПАВ, в частности сульфонаты спирта жирного ряда, сульфонированные производные бензимидазола или алкиларилсульфонаты. Сульфонаты или сульфаты спирта жирного ряда представлены, как правило, солями щелочей, окисей и гидроокисей щелочноземельных металлов или при необходимости - замещенными солями аммония и имеют остаток алкила с 8-22 атомами С, причем алкил также включает алкильную часть остатков ацила, например, сольили Са лигнинсульфоновой кислоты, сложного эфира додецилсерной кислоты или смесей сульфатов спирта жирного ряда из натуральных жирных кислот. Сульфонированные производные бензимидазола содержат предпочтительно 2 группы сульфокислот и остаток жирной кислоты с 8-22 атомами С. Алкилсульфонатами являются, к примеру, соли-, Са- или триэтаноламина додецилбензолсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты или продукты конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида. Далее рассматривают также соответствующие фосфаты, как, например, соли сложного эфира фосфорной кислоты аддукта -нонилфенол-(4-14)-этиленоксида или фосфолипиды. В качестве нетионогенных ПАВ рассматривают, в первую очередь, производные простого эфира полиэтиленгликоля алифатических или циклоалифатических спиртов, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и алкилфенилов, которые содержат 3-30 групп простого эфира гликоля и 8-20 атомов С в (алифатическом) остатке углеводорода и 6-18 атомов С в алкильном остатке алкилфенола. Следующими пригодными нетионогенными ПАВ являются водорастворимые 20-250 групп простого эфира этиленгликоля и 10-100 групп простого эфира пропиленгликоля и алкилполипропиленгликоля с 1-10 атомами С в алкильной цепочке. Названные соединения содержат обычно на единицу пропиленгликоля 1-5 единиц этиленгликоля. В качестве примера неионных ПАВ упомянуты нонилфенолполиэтоксиэтанол, простой эфир рицинового масла и полигликоля, аддукты полипропилена и полиэтиленоксида, трибутилфеноксиполиэтоксиэтанол, полиэтиленгликоль и октилфеноксиполиэтоксиэтанол. Далее рассматривают также сложный эфир жирной кислоты полиэтиленсорбитана и полиоксиэтиленсорбитан-триолеата. В случае катионных ПАВ речь идет прежде всего о четвертичных солях аммония, которые содержат в качестве заместителейнаименьший алкильный остаток с 8-22 атомами С и имеют в качестве других заместителей низшие, при необходимости - галогенизированные остатки алкила, бензила или низших гидроксиалкилов. Соли представляют собой предпочтительно галогениды, метилсульфаты или этилсульфаты, например хлорид стеарилтриметиламмония или бромид бензилди-(2-хлорэтил)-этиламмония. Употребляемые, согласно технологии, ПАВ, которые также можно применять в средствах, согласно изобретению, описаны в следующих публикациях- .-,, / 1981. Исходные фунгицидные вещества содержат, как правило, 0,1-99 , в частности 0,1-95 , (4 циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)-фенил-амин кристаллической модификации В, 1-99 , твердой или жидкой добавки и 0-25 , в частности 0,1-25 ПАВ. Поскольку средства выпускают в основном в виде концентрата, потребитель, как правило, разбавляет их при использовании. Средства могут также содержать другие добавки, такие как стабилизаторы, например, при необходимости - эпоксидированные растительные масла (эпоксидированное масло кокосового ореха, рапсовое масло или соевое масло) пеногаситель, например силиконовое масло консерванты, регуляторы вязкости, связующие средства, вещества, усиливающие адгезию, а также удобрения или другие эффективные вещества для достижения специфического эффекта. Этими эффективными веществами являются микроэлементыпосредники или другие препараты, влияющие на рост растения. 5 4232 1 В частности, предпочтительные соединения имеют следующий состав (весовой процент). Пыль активное эффективное вещество твердый носитель Концентрат суспензии активное эффективное вещество вода поверхностно-активное вещество Смачиваемый порошок активное эффективное вещество поверхностно-активное вещество твердый носитель Гранулы активное эффективное вещество твердый носитель Согласно изобретению (4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил-)-фенил-амин вводят, как правило, успешно с нормами расхода 0,001 кг/га, в частности 0,005-1 кг/га. Эффективная дозировка для достижения желаемого действия обнаружена с помощью опытов. Она зависит от вида действия, стадии развития культурного растения и тяжести поражения болезнью, а также от нанесения (вид, время, способ) и может варьировать в пределах других областей, обусловленных этими параметрами. Согласно изобретению (4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил-)-фенил-амин кристаллической модификации В можно применять, как правило, в форме составов и наносить на обрабатываемую поверхность или растения одновременно или последовательно с другими активными веществами. Предпочтительным способом нанесения, согласно изобретению, кристаллической модификации В (4 циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил-)-фенил-амина и соответственно агрохимического средства, которое содержит это эффективное вещество, является нанесение на листву (аппликация на листья). Частота аппликации и нормы расхода при этом обусловлены тяжестью поражения соответствующим возбудителем. Согласно изобретению кристаллическая модификация В может также проникать в растение через почву и корневую систему (систематическое действие), при котором местонахождение растения пропитывают жидким исходным составом или веществом в твердой форме в почве, например в форме гранул (аппликация на почву). У культур риса, выращиваемых на искусственно затопляемых полях, можно дозировать такие гранулы на затопляемом рисовом поле. Согласно изобретению (4-циклопропилметил-пиримидин-2-ил)-фенил-амин кристаллической модификации В могут также наносить на зерна семян (семенной материал), причем зерна либо пропитывают жидким исходным составом, либо покрывают твердым исходным составом. Другим предпочтительным способом аппликации является контролируемая доставка эффективных веществ. При этом эффективное вещество в растворе наносят на минеральные носители-гранулы или полимеризованные гранулы (мочевина/формальдегид) и высушивают. В случае необходимости можно дополнительно использовать оболочку (гранулы в оболочке), что позволяет дозировать поступление эффективного вещества за определенный промежуток времени. Затем гранулы применяют обычным способом. Кристаллическая модификация В (4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)-фенил-амина практически имеет очень благоприятный биоцидный спектр для борьбы с поражением грибами. Он обладает наиболее предпочтительными лечебными, профилактическими и, в частности, систематическими свойствами для защиты культур растений. С его помощью можно ограничивать нападение вредителей или уничтожать их на растениях или частях растений (плоды, цветки, листва, стебель, клубни, корни) различных полезных культур. При этом вырастающие позже части растений также защищаются от фитопатогенных микроорганизмов. Согласно изобретению (4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)-фенил-амин эффективен, к примеру,против следующих классов фитопатогенных грибов дейтеромицеты (в частности, , далее - , , , ,и ) базидиомицеты (например, ). При этом данное вещество эффективно против классов аскомицетов (например,и , , , ) и оомицетов (например, , , ). Кристаллическую модификацию В (4-циклопропил-метил-пиримидин-2-ил)-фенил-амина можно вводить в качестве состава для травления при обработке посевного материала (плодов, клубней, зерен) и черенков растений для защиты от поражения грибами, в том числе фитопатогенными грибами, встречающимися в почве. При этом вещество эффективно против вредных насекомых, например против вредителей злаков, в частности вредителей риса. В качестве культур для очевидных областей применения в рамках этого изобретения считаются, к примеру, следующие виды растений злаки (пшеница, ячмень, рожь, рис, кукуруза, сорго и родственные виды) 6 4232 1 свекла (сахарная и кормовая свекла) семечковые, косточковые и ягодные плоды (яблоки, груши, сливы,персики, миндаль, вишни, земляника, малина и ежевика) бобовые (бобы, чечевица, горох, соя) масличные культуры (рапс, горчица, мак, маслина, подсолнечник, кокос, клещевина, какао, земляной орех) огурцовые растения (тыква, огурец, дыня) волокнистые растения (хлопок, лен, конопля, джут) цитрусовые плоды (апельсины, лимоны, грейпфруты, мандарины) овощи (шпинат, головной салат, спаржа, сорта капусты, морковь,лук, томаты, картофель, красный перец) лавровые растения (авокадо, киннамонум, камфора) или такие растения, как табак, орехи, кофе, сахарный тростник, чай, перец, виноградная лоза, хмель, банановые и натуральные каучуковые растения, а также декоративные растения. Следующие примеры поясняют изобретение, не ограничивая его объем. Примеры получения. Пример П 1 получение (4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)-фенил-амина. 90 кг карбоната фенилгуанидина суспендировали в 190 кг метилциклогексана и прибавляли 63,3 кг 1 циклопропил-1,3-бутандиона. Исключительно при перемешивании в течение 6 часов при 100-110 С азеотропно перегоняли образующуюся в ходе реакции воду. После охлаждения до 50-60 С экстрагировали 80 кг воды при рН 3-4 и отделяли водную фазу. После добавки 50 кг воды экстрагировали второй раз при рН 9-10. Водную фазу вновь отделяли и органическую фазу нагревали до 105-110 С для обратного потока, чтобы удалить азеотропно остатки воды. Отделение продукта протекает либо А) посредством плавки, либо В) посредством кристаллизации. А) Если (4-циклопропилметил-пиримидин-2-ил)-фенил-амин изолируют посредством плавки, то растворитель полностью перегоняют через пленочный испаритель с осаждаемым материалом при сниженном давлении. На второй заключительной ступени давления продукт дистиллируют с помощью тонкопленочного выпарного аппарата и затем вводят горячий расплав в процессе кристаллизации расплава. В) Для кристаллизации продукта органический раствор охлаждают на 37-40 С до тех пор, пока не начнется кристаллизация. Затем вновь охлаждают и в конце продукт отфильтровывают. Влажный нутч-осадок промывают 80 кг метилциклогексана и высушивают в вакууме при 45-50 С. Затем высушенный продукт можно также по желанию расплавить и провести таким же образом кристаллизацию расплава. Пример П 2 получение (4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)-фенил-амина кристаллической модификации В с точкой плавления 73-75 С. Горячий, непрерывно пополняемый продукт расплава охлаждали в кристаллизационном котле и хранили при 74 С. Образующиеся кристаллы соскабливали со стенки котла с помощью специального вращающегося размешивающего рычага, расположенного на стенке котла, охлаждаемой до 50 С. Полученный таким образом расплав с зародышами кристаллов непрерывно извлекали из котла и помещали при помощи соответствующего распределительного устройства на охлажденную поверхность для придания формы в виде чешуек,драже и т.д. После окончания процесса кристаллизации (4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил)-фениламин кристаллической модификации В вводили в процесс получения соединений. Примеры соединений. Пример С 1 смачивающийся порошок. эффективное вещество кристаллической модификации В лигнинсульфонат натрия лаурилсульфат натрия диизобутилнафталинсульфонат натрия простой эфир октилфенолполиэтиленгликоля (7-8 М оксид этилена) высокодисперсная кремниевая кислота каолин Эффективное вещество смешивают с добавками и перемалывают. Таким образом получают порошок для разбрызгивания, который разбавляют водой до суспензии желательной концентрации. Пример С 2 пылевидный препарат. эффективное вещество кристаллической модификации В тальк каолин Получают готовый к применению пылевидный препарат, в котором эффективное вещество смешивают с носителем и перемалывают. Пример С 3 экструзионный гранулят. эффективное вещество кристаллической модификации В лигнинсульфонат натрия карбоксиметилцеллюлоза каолин 7 4232 1 Эффективное вещество смешивают с добавками, перемалывают и увлажняют водой. Эту смесь экструдируют и высушивают исключительно в потоке воздуха. Такой гранулят можно неограниченно долго хранить при низких температурах (от -20 С до 20 С), а также при более высоких температурах (от 20 С до 55 С). Пример С 4 гранулы в оболочке. эффективное вещество кристаллической модификации В полиэтиленгликоль (МВ 200) каолин Тонко смолотое эффективное вещество вносят в смеситель на каолин, увлажненный полиэтиленгликолем. Таким же образом получают беспыльные гранулы в оболочке (МВмолекулярный вес). Пример С 5 концентрат суспензии. эффективное вещество кристаллической модификации В 40 этиленгликоль 10 простой эфир нонилфенолполиэтиленгликоля (15 М оксид этилена) 6 лигнинсульфонат натрия 10 карбоксиметилцеллюлоза 1 37 водный раствор формальдегида 0,2 силиконовое масло в форме 75 водной эмульсии 0,8 вода 32 . Тонко смолотое эффективное вещество тщательно перемешивают с добавками. Таким образом получают стабильный при хранении при более высоких температурах суспензионный концентрат, из которого могут изготовить суспензии желаемой концентрации посредством разбавления водой. Примеры применения. Пример П 1 физикохимические параметры обеих кристаллических модификаций после длительного хранения. Изготавливают соединения кристаллических модификаций А и В (С 1) и определяют их физикохимические параметры. Спустя 6 месяцев после хранения при 50 С эти параметры не изменяются у каждого соединения, которое имеет кристаллическую модификацию В согласно изобретению. Суспензионные и диспергирующие свойства соединений, которые имеют известную кристаллическую модификацию В, напротив, значительно ниже спустя 6 месяцев при 22 С и соответственно спустя 1 месяц при 35 С. Получили следующие показатели (КТкомнатная температура) продолжительность хранения (месяцы) температура хранения (С) модификация А способность находиться во взвешенном состоянии отсев модификация В способность находиться во взвешенном состоянии отсев оценка Пример П 2 действие противна черенках яблонь. Черенки яблонь 10-20 см опрыскивали смачивающимся порошком, содержащим кристаллическую модификацию В с точкой плавления 73-75 С в виде раствора для опрыскивания (0,006 активного вещества). Спустя 24 ч обработанные растения заражали суспензией конидий грибов. Затем растения инкубировали в течение 5 дней при относительной влажности воздуха 90-100 и помещали на следующие 10 дней в теплицу. Появление струпьев фиксировали на 15-й день после заражения. Кристаллическая модификация В (4-циклопропил-6-метил-пиримидин-2-ил-)-фенил-амина снижала поражениеот 0 до 10 . В то же время на необработанных, но пораженных контрольных растениях наблюдали поражениена 100 . Государственный патентный комитет Республики Беларусь. 220072, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 66.