Способ получения ферритовых порошков

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРИТОВЫХ ПОРОШКОВ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт порошковой металлургии(72) Авторы Талако Татьяна Леонидовна Лецко Андрей Иванович Ильющенко Александр Федорович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт порошковой металлургии(57) 1. Способ получения ферритового порошка, при котором готовят реакционную смесь,содержащую порошки по меньшей мере одного оксида металла - групп, 23 и железа при мольном отношении 23, составляющем 1,2-4,0, осуществляют ее механоактивацию в аттриторе в среде спирта при скорости вращения от 300 до 560 об/мин,соотношении массы шаров к массе реакционной смеси от 101 до 251 и времени обработки от 30 минут до 6 часов и осуществляют термообработку в режиме горения на несгораемом основании из огнеупорного материала с пористостью 35-70 и размером пор 10-100 мкм при толщине слоя 10-30 мм с последующим измельчением продукта синтеза,при этом до или после механоактивации в реакционную смесь добавляют внутренний окислитель в количестве, обеспечивающем содержание кислорода в реакционной смеси от стехиометрического количества до недостатка не более 5 моль. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве внутреннего окислителя используют пероксид бария, который добавляют до механоактивации, а продукт синтеза измельчают до размера частиц менее 5 мкм и подвергают дополнительной термообработке при температуре от 800 до 1300 С и времени выдержки от 15 минут до 4 часов. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве внутреннего окислителя используют 4, который добавляют после механоактивации, а продукт синтеза измельчают до размера частиц менее 100 мкм и промывают в воде для удаления побочного продукта, образующегося в процессе синтеза. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве порошка железа используют порошок железа марки ПЖР, подвергнутый предварительной механоактивации в аттриторе в среде спирта в течение 1-8 часов. Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к получению порошков методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). 16438 1 2012.10.30 Известен способ получения ферритов, включающий приготовление порошкообразного материала путем измельчения по меньшей мере одного компонента, выбранного из группы железо, оксид железа, оксид элемента - группы Периодической таблицы и соединение этого элемента, образующее при нагревании указанный оксид, термообработку полученного порошкообразного материала в интервале от 800 до 1400 С в кислородсодержащей среде, добавление к названному порошкообразному материалу порошка, по меньшей мере, одного металла - групп Периодической таблицы, и термообработку полученной порошкообразной смеси в режиме горения в среде кислородсодержащего газа, выбранного из группы воздух, кислород, его смесь с инертным газом 1. Однако для полного протекания реакции окисления металлов и формирования однофазных продуктов необходим тщательный контроль давления окружающей атмосферы и условий фильтрации кислорода. Известен способ получения пресс-порошка феррита на основе оксидов цинка и железа, включающий приготовление смеси оксидов с порошком железа при следующем соотношении компонентов, мас.оксид железа 19,72-37,60 оксид цинка 10,38-11,03 углекислый марганец 26,26-27,84 порошок карбонильного железа 25,52-41,14 двуокись кремния 0,24-0,27 и ее последующую термообработку в режиме горения в потоке кислорода, причем приготовление смеси проводят в два этапа сначала смешивают в течение 15-20 мин в вибромельнице исходные оксиды, углекислый марганец и двуокись кремния, а затем вводят порошок карбонильного железа и продолжают смешивание в течение 4-7 мин 2. Недостатком известного способа является необходимость использования внешнего источника кислорода для окисления порошка карбонильного железа и специальных реакторов. Известен способ синтеза гексаферрита бария с -структурой, включающий сушку и смешивание порошков оксидов бария, цинка, кобальта, железа с порошком железа при следующем соотношении, мас.2 11,45-11,72, 23 57,8-51,4,3,5-3,63,7,16-7,32,- остальное, путем механической активации в энергонапряженном аппарате в течение 1-3 мин при факторе энергонапряженности 20-60 и термообработку в режиме горения с последующим спеканием при температуре 1160-1180 С в течение 15-120 мин 3. Особенность этой реакции состоит в том, что часть окислителя (кислород, содержащийся в пероксиде бария) вводят в шихту в твердом состоянии, а другая часть поступает путем фильтрации из внешней среды, поскольку горение происходит в атмосфере кислорода,который окисляет свободное железо. Заявляемый способ позволяет получить оксидный гексагональный ферримагнетик с содержанием -фазы 98 и повышенными статическими магнитными свойствами. Однако процесс горения осуществляется в контролируемой атмосфере кислорода в реакторе. Вариант этого способа, включающий сушку исходных порошков, смешение, термообработку смеси в режиме технологического горения, механическую активацию в энергонапряженном аппарате при факторе энергонапряженности, равном 40-60 , в течение 10-40 мин и последующее спекание (при температуре 1230-1250 С в течение 60-240 мин) 4, позволяет получать порошки оксидного гексагонального ферримагнетика с -структурой. Однако получаемые по данному способу порошки имеют внутренние концентрационные неоднородности, а процесс синтеза осуществляется в реакторе. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ферритов типа 24 (, , , , , ) 5,включающий приготовление совместным измельчением реакционной смеси, содержащей оксиды металлов(, , , ), 23 и металл (, ), и термообработку указанной смеси в режиме горения на воздухе. Проведение процесса на воздухе без ис 2 16438 1 2012.10.30 пользования реакторов и организации фильтрации кислорода обеспечивается введением в реакционную шихту 4 либо 2, при разложении которых в волне горения выделяется внутриреакционный кислород, который идет на окисление других компонентов шихты и поддержание процесса горения. При использовании 4 продукты синтеза измельчают, выдерживают в дистиллированной воде в течение 2 ч, фильтруют с использованием всасывания, еще раз промывают и сушат при 70 С в течение 30 мин. Для получения образцов ферритов синтезированные порошки спекают при температуре 1150 С в течение 2 ч. Однако при соотношении 232 моль продукты синтеза не являются однофазными, а содержат, помимо ферритов, непрореагировавшие реагенты. При повышении содержания железа в реакционной смеси температура горения повышается, что приводит к формированию однофазных ферритов со шпинельной структурой. Однако при этом наблюдается интенсивное спекание порошковых частиц и укрупнение структуры (увеличение размеров зерен и кристаллитов). Кроме того, структура материалов, получаемых данным способом, недостаточно однородна. Техническая задача, которую решает предлагаемое изобретение, заключается в разработке способа получения тонкодисперсных порошков ферритов с однородной мелкозернистой структурой и повышенной полнотой превращения на воздухе без использования реакторов. Поставленная техническая задача решается следующим образом. Готовят реакционную смесь, содержащую порошки по меньшей мере одного оксида металла - группы,23 и железа при мольном отношении 23, составляющем 1,2-4 моль, осуществляют ее механоактивацию в аттриторе в среде спирта при скорости вращения от 300 до 560 об/мин,соотношении массы шаров и массы реакционной смеси от 101 до 251 и времени обработки от 30 мин до 6 ч и осуществляют термообработку в режиме горения на несгораемом основании из огнеупорного материала с пористостью 35-70 и размером пор 10-100 мкм при толщине слоя 10-30 мм с последующим измельчением продукта синтеза. При этом до или после механоактивации в реакционную смесь добавляют внутренний окислитель в количестве, обеспечивающем содержание кислорода в реакционной смеси от стехиометрического количества до недостатка не более 5 моль. При синтезе порошков гексаферрита бария в качестве внутреннего окислителя используют пероксид бария, который добавляют до механоактивации, а продукт синтеза измельчают до размера частиц менее 5 мкм и подвергают дополнительной термической обработке при температуре от 800 до 1300 С и времени выдержки от 15 мин до 4 ч. В качестве внутреннего окислителя используют 4, который добавляют после механоактивации, а продукт синтеза измельчают до размера частиц порошка менее 100 мкм и промывают в воде для удаления побочного продукта , образующегося в процессе синтеза. В предпочтительном варианте реализации изобретения для приготовления реакционной смеси используют порошок железа марки ПЖР, подвергнутый предварительной механоактивации в аттриторе в среде спирта в течение 1-8 ч. Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. Механическая активация в среде спирта интенсифицирует процесс взаимного измельчения хрупких оксидов благодаря тому, что жидкая среда, проникая в микротрещины, создает большое капиллярное давление. Кроме того, обработка в жидкости препятствует распылению материала и обратному слипанию тонких частиц. Жидкость также уменьшает трение как между шарами, так и между частицами обрабатываемых порошков, благодаря чему интенсифицируется их перемещение относительно друг друга и уменьшается загрязнение обрабатываемого материала за счет намола. Это приводит к повышению химической активности шихты, снижению температуры ее инициирования и формированию более однородной и мелкозернистой структуры феррита. 16438 1 2012.10.30 Механоактивация в энергонапряженном аппарате-активаторе при скорости вращения менее 300 об/мин, соотношении массы шаров и массы обрабатываемого материала менее 101 и времени обработки менее 30 мин не приводит к увеличению полноты химического превращения смеси. При увеличении скорости вращения более 560 об/мин, соотношении массы шаров и массы обрабатываемого материала более 251 и времени обработки более 6 ч наблюдается загрязнение обрабатываемого материала из-за намола, что приводит к ухудшению свойств синтезируемых порошков. Использование пористого основания позволяет организовать процесс фильтрации кислорода из окружающей среды (воздуха) к реакционной шихте и повысить полноту превращения в системах, содержащих внутренний окислитель, при условии недостатка кислорода в реакционной смеси не более 5 моль без использования реактора. Установленные ограничения на параметры пористого основания связаны со следующим. При пористости несгораемого основания менее 35 , размере пор менее 10 мкм фильтрация кислорода из окружающего воздуха незначительная, а при использовании несгораемого основания с пористостью более 70 , размером пор более 100 мкм улучшения газообмена с окружающей средой не происходит, а поры забиваются частицами реакционной шихты,так как размеры частиц шихты равны либо меньше размера пор. При толщине слоя менее 10 мм выделяемой тепловой энергии недостаточно для самоподдерживающейся реакции,а при толщине слоя более 30 мм создаются условия, затрудняющие фильтрацию кислорода в зону синтеза. Добавление к механоактивированной порошковой смеси 4, разлагающегося в волне горения с выделением дополнительного внутриреакционного кислорода, позволяет организовать устойчивое горение на воздухе в системах с недостатком кислорода. Использование порошка железа марки ПЖР, предварительно обработанного в энергонапряженном аппарате-активаторе в среде спирта, позволяет повысить полноту превращения в многокомпонентных системах в результате интенсификации процесса окисления пластически деформированного железа с адсорбированным на активных центрах его поверхности атмосферным кислородом, увеличения его удельной поверхности и повышения растворимости кислорода в деформированном железе. При времени механоактивации порошка железа менее 1 ч выход целевых ферритов не увеличивается. При обработке железного порошка более 8 ч существенного увеличения полноты превращения не наблюдается. Данный способ дает возможность получать тонкодисперсные СВС-порошки магнитомягких и магнитотвердых ферритов с однородной структурой, повышенной полнотой превращения и размером частиц (кристаллитов) от 20 до 150 нм на воздухе без использования специальных реакторов. Порошки предназначены для изготовления компактных материалов и покрытий, используемых в радиотехнике, радиоэлектронике и медицине, например, в качестве высокомощных нагрузок микроволновых изоляторов в аналоговом и цифровом теле- и радиовещании,научных, медицинских и промышленных ускорителях частиц. Кроме приборов микроволновых нагрузок, имеется дополнительный потенциал для применений в электромагнитной области в качестве защитных экранов электронных компонентов или дешевых установок ферритовых поглощающих покрытий в средствах связи, автомобильной и военной промышленности. Сущность изобретения поясняется следующими примерами. Пример 1. Смесь порошков оксида никеля(298,8 г), оксида железа 23 (375,88 г) и железа(карбонильного) (262,9 г) готовили в четырехбаночном смесителе. Полученную смесь подвергали механической активации в аттриторе в среде спирта при скорости вращения вала импеллера 360 об/мин, соотношении массы шаров и массы обрабатываемого материала 101, времени обработки 4 ч, и сушили при температуре 60-70. К полученной порошковой смеси добавляли 216,14 г 4 и смешивали в течение 1 ч в смесителе. 4 16438 1 2012.10.30 Полученную порошковую шихту ровным слоем толщиной 20-30 мм насыпали на несгораемое основание из огнеупорного материала с пористостью от 35 до 70 , размером пор от 10 до 100 мкм и воспламеняли поджигающим составом. После окончания реагирования и остывания материала полученный спек измельчали до размера частиц порошка менее 100 мкм и промывали в дистиллированной воде для удаления побочного продукта , образующегося в процессе синтеза. На фиг. 1 представлены сравнительные дифрактограммы порошков, полученных по прототипу (без механоактивации в среде спирта и использования пористого основания - фиг. 1, а) и предложенным способом (фиг. 1, б). Порошок, полученный по предложенному способу, представляет содой однофазный никелевый феррит с размером кристаллитов от 50 до 150 нм, в то время как порошок, полученный по прототипу (без механоактивации в среде спирта и использовании пористого основания), содержит непрореагировавшее железо. Пример 2. Смесь порошков оксида цинка(25,9 мас. ), оксида никеля(11,4 мас. ), оксида железа 23 (36,9 мас. ) и 25,8 мас.порошка железа марки ПЖР, подвергнутого предварительной механоактивации в аттриторе в среде спирта в течение 8 ч, готовили в четырехбаночном смесителе. Полученную смесь подвергали механической активации как в примере 1. К полученной порошковой смеси добавляли 21,3 мас.4 и смешивали в течение 1 ч в смесителе. Полученную порошковую шихту ровным слоем толщиной 1520 мм насыпали на пористое несгораемое основание и осуществляли процесс как в примере 1. На фиг. 2-4 представлены сравнительные дифрактограммы порошков, полученных по прототипу (без механоактивации в среде спирта и использования пористого основания, с использованием порошка карбонильного железа - фиг. 2), предложенным способом с использованием порошка карбонильного железа (фиг. 3) и предложенным способом с использованием предварительно обработанного в аттриторе порошка железа ПЖР (фиг. 4). Порошок, полученный по предложенному способу с использованием предварительного активированного порошка железа марки ПЖР, представляет собой однофазный никельцинковый феррит, в то время как при использовании порошка карбонильного железа в продукте синтеза присутствуют следы непрореагировавшего оксида цинка. Порошок, полученный по прототипу, содержит непрореагировавшие оксиды , , а также следы неравновесного оксида железа 0,942. Пример 3. В условиях примера 2 готовили реакционную смесь, содержащую 21,4 мас.порошка 36,5 мас.23 14,0 мас.24,8 мас.23 2,10 мас.2 12,0 мас.34. В качестве порошка железа использовали порошок марки ПЖР, подвергнутый предварительной механоактивации как в примере 2. Механоактивацию реакционной смеси в среде спирта осуществляли в течение 6 ч. После сушки активированной смеси к ней добавляли 15,7 мас.4 и далее синтез осуществляли как в примере 2 с последующим измельчением в аттриторе в течение 10 мин при соотношении массы шаров и массы обрабатываемого порошка 141. На фиг. 5-6 представлены дифрактограмма (фиг. 5) и СЭМ-микрофотография (фиг. 6) полученного по предложенному способу порошка. Порошок представляет собой однофазный никельцинковый феррит со шпинельной структурой и однородным распределением кобальта и марганца в структуре материала. Размер частиц полученного порошка не превышает 3 мкм, причем отдельные частицы, как правило,представляют собой агломераты из связанных между собой частиц размером 25-150 нм. Пример 4. Готовили смесь порошков пероксида бария 2 (20,6 мас. ), оксида железа 23(46,7 мас. ) и карбонильного железа (22,8 мас. ) в четырехбаночном смесителе. Полученную смесь подвергали механической активации в аттриторе в среде спирта при скорости вращения вала импеллера 360 об/мин, соотношении массы шаров и массы обрабатываемого материала 101 и времени обработки 6 ч, после чего сушили при температуре 5 16438 1 2012.10.30 60-70 С. Полученную порошковую шихту ровным слоем толщиной 10-20 мм насыпали на несгораемое основание из огнеупорного материала с пористостью от 35 до 65 , размером пор от 10 до 100 мкм и воспламеняли поджигающим составом. После окончания реагирования и остывания материала спек измельчали до размера частиц порошка менее 10 мкм и подвергали дополнительной термообработке при 1200 С в течение 2 ч. Полученный порошок измельчали в планетарной мельнице при скорости вращения водила 500 об/мин в течение 10-30 мин. На фиг. 7-8 представлены дифрактограмма (фиг. 7) и СЭМ-микрофотография (фиг. 8) полученного порошка гексаферрита бария. Порошок, полученный по данному способу,имеет однородную структуру и содержит более 98 М-фазы 1219. Размер частиц составляет от 40 нм до 2,5 мкм. Пример 5. Готовили реакционную смесь, содержащую 20,8 мас.2 35,2 мас.23 32,85 мас.(марки ПЖР, обработанного в аттриторе как в примере 2) и 11,15 мас.23. Далее процесс осуществляли как в примере 4. После измельчения порошка до размера частиц менее 3 мкм порошок подвергали дополнительной термообработке при 1150 С в течение 6 ч. На фиг. 9 представлена дифрактограмма полученного порошка. Порошок, полученный по данному способу, имеет однородную структуру и содержит более 97 хромзамещенной М-фазы 12-19. Источники информации 1.9112349, МПК 22 1/05011/1001 34/00, 1991. 2. А.с. СССР 1628345, МПК 622 1/00,01 1/34, 1996 3. Патент РФ 2 303 503 1, МПК 22 9/1601 1/34, 2007. 4. Заявка на патент РФ 2008133923 , МПК 22 1/0022 1/00, 2010. 5.. ,,. ,.. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 9