Биоразлагаемая композиция на основе полиэтилена

(51)08 23/26, 3/02 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ БИОРАЗЛАГАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Ермолович Ольга Анатольевна Пинчук Леонид Семенович Макаревич Анна Владимировна Кривогуз Юрий Михайлович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(57) Биоразлагаемая композиция на основе полиэтилена, включающая пластифицированный крахмал и химически модифицированный полиэтилен, отличающаяся тем, что в качестве химически модифицированного полиэтилена содержит полиэтилен, модифицированный химической прививкой к его макромолекулам итаконовой кислоты, и дополнительно содержит порошок 24 при следующем соотношении компонентов, мас.полиэтилен 45-65 пластифицированный крахмал 15-30 полиэтилен, модифицированный химической прививкой к его макромолекулам итаконовой кислоты 15-30 порошок 24 1-2. Изобретение относится к области композиционных материалов на основе высокомолекулярных соединений, которые подвержены деструкции под действием биологических факторов. Глобальная экологическая проблема, заключающаяся в техногенном загрязнении окружающей среды, породила актуальность разработки биоразлагаемых пластиков. По эксплуатационным свойствам они находятся на уровне исходных полимеров, но будучи захороненными в почву, за 1-2 года подвергаются полной деструкции под действием атмосферных факторов и микроорганизмов. Обычная полиэтиленовая пленка в тех же условиях разлагается за 70-80 лет. Придание пластикам свойства биоразлагаемости обусловливает их значительное удорожание. Эта проблема особенно остра по отношению к упаковочным пленкам, которые после использования образуют основную массу загрязнений верхнего слоя почвы и прибрежных вод мирового океана. Самые дешевые биоразлагаемые пленки представляют собой композиции на основе полиэтилена (ПЭ) и естественно воспроизводимых раститель 9125 1 2007.04.30 ных наполнителей, чаще всего - крахмала (Кр). Плохая термодинамическая совместимость гидрофобного ПЭ и гидрофильного Кр затрудняет их совместную переработку и обусловливает необходимость использования целевых добавок и нестандартных технологий подготовки композиций. Примером биоразлагаемой пленки, область применения которой значительно ограничена сложностью технологии и высокой ценой, является упаковочная пленка - (фирма Италия). Тем не менее, спрос на эту пленку непрерывно растет 1. Причина состоит в том, что на рубежеивв. во многих странах мира, в том числе в РБ, приняты законы, устанавливающие жесткие требования к биоразлагаемости полимерных упаковочных пленок. Биоразлагаемость пленок повышают,используя в качестве связующего сополимеры этилена с мономерами, содержащими полярные группы (винилацетат, виниловый спирт, акриловая кислота и др.) 2. В них можно ввести больше Кр, чем в ПЭ, сохраняя прочность пленок в допустимых пределах. Однако даже в случаях 3, когда такие сополимеры этилена используют как добавки, улучшающие совместимость основных компонентов (компатибилизаторы), пленки из этих композиций достаточно дороги. Совместимость ПЭ и Кр повышают путем химического модифицирования последнего. С этой целью прививают к макромолекулам Кр группы,снижающие его гидрофильность (силановые, акриловые) 4 или улучшающие технологическую совместимость ПЭ и Кр (виниловые, металлсодержащие) 5. Такая обработка обусловливает снижение биоразлагаемости и существенное удорожание как Кр, так и содержащих его пленок. Известна биоразлагаемая полимерная композиция 5, в состав которой входят (мас.ч.) ПЭ (100) крахмал (5-400) обычный или модифицированный связующий агент (0,01-10),выбранный из группы - малеиновый ангидрид, метакриловый ангидрид, имид малеиновой кислоты радикальный инициатор (0,01-10) из группы пероксидов катализатор (0,01-5) олеиновая, стеариновая, оксолиновая и другие кислоты самоокисляющийся агент (0,0110) из группы олеатов или стеаратов пластификатор (0,01-10) для ПЭ 6. Ее недостатки сложность рецептурного состава, необходимость гранулирования активной части композиции с привлечением методов реакционной экструзии, длительность процесса переработки в пленку, состоящего какиз пяти операций. Прототипом изобретения является биоразлагаемая композиция 7, которая состоит из смеси ПЭ-Кр, пластифицированный глицерином, и содержит в качестве добавки химически модифицированный ПЭ, который гидрофилизирован прививкой к его макромолекулам малеинового ангидрида (МА), при следующем соотношении компонентов (мас. ) ПЭ 68-88,пластифицированный Кр 10-30,ПЭ с привитым МА 2-3. Недостатки прототипа нестабильность процесса экструзионной переработки смеси,неудовлетворительные физико-механические характеристики пленок,невысокая биоразлагаемость пленок. Задачи, на решение которых направлено изобретение 1) повысить совместимость ПЭ и Кр, а также технологичность переработки композиций в пленку 2) увеличить прочность пленок 3) ускорить деструкцию пленок под действием биологических факторов. Поставленные задачи решаются тем, что известная биоразлагаемая композиция на основе полиэтилена, включающая пластифицированный крахмал и химически модифицированный полиэтилен, содержит новые компоненты. В качестве химически модифицированного полиэтилена используют полиэтилен, модифицированный химической прививкой к его макромолекулам итаконовой кислоты. Дополнительно в композицию включен порошок КН 2 РО 4. Содержание компонентов в композиции, мас.2 9125 1 2007.04.30 полиэтилен 45-65 пластифицированный крахмал 15-30 полиэтилен, модифицированный химической прививкой к его макромолекулам итаконовой кислоты 15-30 порошок КН 2 РО 4 1-2. Сущность изобретения состоит, во-первых, в том, что ПЭ с привитой итаконовой кислотой (ИК) является более эффективным компатибилизатором в системе ПЭ-Кр, чем ПЭ с привитым МА. Она в большей степени, чем ПЭ, модифицированный МА 1) улучшает термодинамическую совместимость компонентов и технологичность экструзионной переработки смеси 2) повышает механические свойства наполненной Кр пленки 3) ускоряет процесс биоразложения пленки за счет повышенной гидрофильности добавки. Во-вторых,наполнение Кр порошком КН 2 РО 4 1) улучшает технологичность приготовления наполнителя и облегчает диспергирование Кр в связующем 2) увеличивает скорость биоразложения пленки, т.к. КН 2 РО 4 является источником энергии для микроорганизмов и компонентом питательных смесей, используемых для культивирования почвенных микроорганизмов. Приведем примеры реализации предложенной композиции. Ее компоненты ПЭВД, ГОСТ 16337-77 пластифицированный крахмал (ПКр), который готовили смешением предварительно высушенного (110 С, 3 ч) кукурузного крахмала (ГОСТ 7697-82) с глицерином (ГОСТ 6259-75), взятых в соотношении 31, после выдержки при 25 С в течение 5 ч (до полного набухания) порошок неорганической соли КН 2 РО 4 дисперсностью менее 10 мкм добавка - ПЭ функционализированный марки ПФ-1 (ТУ РБ 03535.279.015-97) с привитой итаконовой кислотой. Итаконовая кислота - ненасыщенная двухосновная карбоновая кислота представляет собой бесцветные кристаллы, пл 167-168 С 2 Обычно ее применяют в производстве синтетических моющих средств, а эфиры ИК - в производстве сополимеров с метакрилатами, стиролом и как пластификаторы поливинилхлорида. В принципе, можно осуществить прививку ИК к ПЭ в процессе экструзии компонентов, непосредственно при переработке композиции в пленку. Однако это технологически сложно из-за летучести ИК, что ухудшает санитарно-гигиенические условия производства, а также из-за необходимости очистки композиции от непрореагировавшей ИК. Поэтому выбран путь использования готового продукта ПФ-1, выпускаемого промышленностью Беларуси. Композиции готовили механическим смешением компонентов,а затем с помощью экструзионного агрегата НААКЕ 90 перерабатывали в пленки толщиной 2005 мкм. Проводили следующие испытания образцов. Совместимость компонентов и технологичность переработки композиции оценивали,регистрируя крутящий момент (М) на шнеке экструзионного агрегата при идентичных температурно-скоростных режимах (температура по зонам 120, 130, 150 С, на головке 160 С, частота вращения шнека - 20 об/мин). 9125 1 2007.04.30 Деформационно-прочностные характеристики пленок определяли по ГОСТ 14236-81 с помощью разрывной машины(США). Регистрировали предел прочности при растяжении р и относительное удлинениепри разрыве пленочных образцов. Для ускоренной оценки биоразлагаемости пленок определяли их водопоглощение(ГОСТ 4650-80) и устойчивость к воздействию плесневых грибов (ГОСТ 9.049-91),. Регистрировали грибостойкость образцов в баллах по ГОСТ 9.048-89. Результаты испытаний обработаны методами математической статистики. Составы исследуемых композиций и свойства, изготовленных из них пленок, приведены в таблице. Анализ данных таблицы приводит к следующим заключениям. 1. Все образцы заявленного состава (2-4, 7, 8, 11) превосходят прототип (15) а) по технологичности переработки, о чем свидетельствуют соответствующие им меньшие значения крутящего момента М на шнеке экструдера б) по деформационно-прочностным показателям, т.к. характеризуются более высокими значениями предела прочности р при растяжении и относительного удлиненияпри разрыве пленок в) по биоразлагаемости, что подтверждается более высокими значениями водопоглощенияпленок и тем, что в процессе испытаний на грибостойкость они достигают балла 5 раньше, чем пленка-прототип. 2. Предельными значениями содержания ПЭ в композиции являются 45 и 65 . При содержании ПЭ 40(образец 1) существенно возрастает М и снижается . При увеличении содержания ПЭ до 69(образец 5)и показатели грибостойкости пленок опускаются до уровня прототипа (15). Составоб- Концентрация компонентов раз(мас. ) цов ПФ-1 ПЭВД ПКр КН 2 РО 4 Свойства Грибостойкость (баллы) в зависимости от времени (сут) с начала 9125 1 2007.04.30 3. Оптимальное содержание ПКр находится в пределах 15-30 . Уменьшение содержания ПКр нижепредела (10 , образец 6) приводит к резкому снижениюи удлинению периода развития микроорганизмов на образцах. Увеличение концентрации ПКр вышепредела (35 , образец 9) обусловливает рост М до уровня прототипа, а также снижение р иниже уровня прототипа. 4. Область оптимальных концентраций Н 2 РО 4 соответствует 1-2 . При более низких концентрациях (0,5 , образец 10)пленок падает до уровня неоптимальных составов, а грибостойкость приближается к показателю прототипа. Превышениепредела(3,0 , образец 12) не улучшает параметрыи грибостойкость пленок по сравнению с образцом 11 оптимального состава. 5. Добавка ПЭ с привитой ИК содержится в заявленной композиции в количестве 1530 . Уменьшение ее содержания нижепредела (10 , образец 13) обусловливает заметное снижение р и , а параметры грибостойкости пленок опускаются до уровня прототипа. Увеличение концентрации до 35(образец 14) не приводит к росту р ии ускорению биоразлагаемости пленок по сравнению с образцом 7, содержащим 30 ПФ-1. Композиция предназначена для изготовления упаковочных полимерных пленок, а также волокнистых материалов и изделий одноразового применения. Это дает возможность,не снижая эксплуатационных свойств изделий, уменьшить затраты на их утилизацию после использования и ослабить остроту экологической проблемы. Источники информации 1.С.,.-,//.- 2001 , 2001,- . Р. 281. 2. Патент 512241, МПК С 08 5/04, 5/09 С 08 3/08, 3/06, 2003. 3. Патент 9014388, МПК С 08 3/02, 1990. 4..,.,.// . .. - 2001. - . 73. - . 363-375. 5. Патент 9505075, МПК С 08 23/06, 3/06, 1996. 6. Патент 5 461093, МПК С 08 3/06, 3/08, 3/00 С 08 5/09, 1995. 7..,С./- -// .. - 1998. - . 70. - . 1503-1521 (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5