Гидростабилизированный мазут и способ его получения

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(71) Заявитель Совместное предприятие общество с ограниченной ответственностью Неонафта(72) Авторы Голобурда Владимир Романович Горяев Дмитрий Валентинович Минченя Иван Григорьевич Проворов Валерий Леонидович(73) Патентообладатель Совместное предприятие общество с ограниченной ответственностью Неонафта(57) 1. Способ получения гидростабилизированного мазута путем смешивания мазута и воды и обработки их ультразвуком, отличающийся тем, что перед смешиванием мазут нагревают до температуры 90-110 С при статическом давлении 10-35 кГс/см 2 и осуществляют его обработку ультразвуком с частотой 15-48 кГц, переменным звуковым давлением 25,0-87,5 кГс/см 2 и силой звука 100-350 Вт/см 2, при условии, что переменное звуковое давление больше статического давления, после чего, не прекращая обработки ультразвуком, в мазут при перемешивании вводят воду, и смесь перемешивают до достижения степени дисперсности 105-107 см-1, причем мазут и воду смешивают в следующем соотношении, мас.мазут 70-97 вода остальное. 2. Гидростабилизированный мазут, полученный способом по п. 1, содержащий мазут и воду при следующем их соотношении, мас.мазут 70-97 вода остальное,и имеющий степень дисперсности 105-107 см-1. Изобретение относится к жидким горючим и касается повышения эффективности использования жидких углеводородных горючих, в частности мазута, в горелочно-топочных аппаратах. 9342 1 2007.06.30 Развитие энергетических установок в направлении улучшения экономичности, весовых характеристик, надежности, экологичности продуктов сгорания и ресурса выдвигает высокие требования к качеству выпускаемых мазутов. При использовании мазута в качестве жидкого котельного горючего возникает ряд трудностей, обусловленных в значительной степени наличием в нем дисперсных включений смолисто-асфальтеновых веществ, минеральных примесей и воды, находящейся в эмульгированном состоянии. Присутствующие в мазуте высокомолекулярные вещества вследствие межмолекулярного взаимодействия образуют структурированную систему с пониженной текучестью. Это затрудняет транспортирование, хранение и подготовку мазута к сжиганию. Осаждение смолисто-асфальтеновых веществ и минеральных примесей приводит к образованию вязких, трудноудаляемых отложений в мазутных резервуарах, на фильтрах и обогревателях. Частицы карбоидов и минеральных примесей вызывают абразивный износ насосов, арматуры и форсунок. Вода, содержащаяся в виде крупно дисперсной эмульсии в стандартном мазуте, усложняет эксплуатацию мазутного хозяйства,приводит к нарушению горения горючего. Полидисперсность и неравномерность распределения ассоциатов смолисто-асфальтеновых веществ и глобул воды в мазуте являются одними из факторов, отрицательно влияющих на полноту его сгорания. Вследствие углубления переработки нефти энергетика в ближайшие годы перейдет на сжигание высоковязкого мазута типов М-200, М-400 и более вязких. Такое горючее отличается повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, и следовательно, перечисленные трудности, возникающие при транспортировании, хранении и сжигании мазута, будут иметь место еще в большей степени, чем при сжигании мазутов М-400 и М-100. Переход на сжигание высоковязкого мазута потребует замены или значительной реконструкции существующего оборудования мазутного хозяйства. Указанные недостатки могут быть решены путем получения и использования горючих мазуто-водных смесей. Известны гидростабилизированные мазуто-водные смеси и способы их получения. Наиболее близким аналогом гидростабилизированного мазута является мазуто-водная эмульсия, получаемая гидромеханической обработкой мазута с водой и присадкой поверхностно-активного вещества типа ОП-7 или ОП-101, 2. В мазуто-водных эмульсиях глобулы воды находятся в грубодисперсном состоянии(более 10-15 мкм), поэтому они склонны к взаимному слиянию (коалесценции) и последующей седиментации. Мазут обычно несколько легче воды, поэтому при отслоении воды происходит ее осаждение, несмотря на наличие поверхностно-активной присадки. Если плотность мазута близка к плотности воды или превышает ее (что характерно для крекингмазутов), это затрудняет отделение воды и приводит к образованию водяных пузырей, что в свою очередь нарушает равномерность топливоподачи, дестабилизирует горение мазута. При сжигании мазуто-водной эмульсии, когда ее степень дисперсности составляет 2 10 -104 см-1, процесс газификации водой углерода (кокса) не происходит в виду того, что достаточно большие частицы воды в газовом потоке горелочно-топочного устройства не успевают достаточно прогреться и, забрав на свой нагрев большое количество тепловой энергии, оказываются на выходе из камеры сгорания, где температура газов снижается ниже 500 С и процесс газификации невозможен. В данном случае частицы воды мазутоводной эмульсии являются балластом, снижающим энергетические возможности мазута. Поверхностно-активные присадки, вводимые в мазут при его гидростабилизации, так же снижают теплопроизводительность мазута. Представляется очевидным, что стабильность жидкого котельного горючего может быть достигнута путем его гидромеханической обработки, приводящей к повышению дисперсности и однородности присутствующих в мазуте дисперсных включений (карбоидов, минеральных частиц, глобул воды и газовых пузырьков). 2 9342 1 2007.06.30 Гидромеханическая обработка жидких дисперсных сред, какой являются различные типы мазутов, производится в аппаратах, работающих на разных способах действия(струйных, ротационных, вибрационных и др.). Однако независимо от способа действия аппарата в основе процесса гидромеханической обработки лежит одно физическое явление - кавитация. При возникновении кавитационного режима в жидких дисперсных системах, каким является мазут, происходит разрушение дисперсионных включений. Размер частиц дисперсной фазы уменьшается, что зависит от интенсивности кавитации. Известны различные способы гидростабилизации мазута. Наиболее близким аналогом является способ получения гидростабилизированного мазута путем смешения компонентов и наложения ультразвуковых колебаний частотой от 8 до 44 кГц и мощностью от 0,04 до 4,5 кВт на жидкую фазу от температуры застывания до температуры кипения 3, 4. Недостатками известного способа получения гидростабилизированного мазута являются 1) относительно небольшие усилия, прикладываемые к жидкости, и соответственно ее небольшие ускорения 2) недостаточная интенсивность действия ультразвука на мазут для получения коллоидных систем (то есть дисперсных систем, длительное время сохраняющих стабильность за счет теплового движения молекул дисперсной среды), верхняя граница которых не должна превышать 1-5 мкм. Задачей изобретения является разработка способа получения гидростабилизированного мазута, в котором преодолены указанные выше недостатки. Поставленная задачи решается заявляемым способом получения гидростабилизированного мазута путем смешивания мазута и воды и обработки их ультразвуком за счет того, что перед смешиванием мазут нагревают до температуры 90-110 С при статическом давлении 10-35 кГс/см 2 и осуществляют его обработку ультразвуком с частотой 15-48 кГц,переменным звуковым давлением 25,0-87,5 кГс/см 2 и силой звука 100-350 Вт/см 2, при условии, что переменное звуковое давление больше статического давления, после чего, не прекращая обработки ультразвуком, в мазут при перемешивании вводят воду, и смесь перемешивают до достижения степени дисперсности 105-107 см-1, причем мазут и воду смешивают в следующем соотношении, мас.мазут 70-97 вода остальное. Поставленная задача решается также заявляемым гидростабилизированным мазутом,полученным описанным выше способом, который содержит мазут и воду при следующем соотношении компонентов, мас.мазут 70-97 вода остальное. Использование гидростабилизированного мазута в качестве горючего снижает сажеобразование в 2-3 раза, а в некоторых режимах горения даже полностью его исключает, снижает потери тепла от химического недожига топлива, которые становятся равными нулю при коэффициенте избытка воздуха, равном 1,05, понижает температуру областей, в которых генерируются окислы азота, способствует превращению оставшегося кокса в оксид углерода и водород, которые, сгорая, дают дополнительное количество тепла, исключают закоксовывание форсунок и образование нагара, уменьшает потребление воздуха на процесс горения, в 34 раза уменьшает скорость коррозии элементов горелочно-топочных аппаратов, повышает(на 20-25 ) теплопроизводительность, не требует какой-либо реконструкции горелочнотопочных аппаратов и замены технологического оборудования, обладает измененным механизмом горения (явлением вторичного распыла), что интенсифицирует процесс горения горючих компонентов гидростабилизированного мазута за счет увеличения поверхности испарения и улучшения процесса перемешивания горючих элементов с воздухом. 3 9342 1 2007.06.30 Гидростабилизированный мазут является более экологически безопасным, поскольку позволяет сократить валовый выброс загрязняющих веществ окислов азота - на 23 окислов серы - на 26 оксида углерода - на 84 взвешенных веществ - на 87 , что подтверждено испытаниями в производственных условиях. Ультразвуковая обработка основывается на использовании вторичных эффектов кавитации - высоких локальных давлениях и температурах, возникающих при захлопывании кавитационных пузырьков, высвобождающаяся при этом кинетическая энергия переходит в тепловую и энергию сжатия. Повышение температуры и давления, в свою очередь, способствует образованию и рекомбинации радикалов, распаду крупных молекул и синтезу новых углеводородов. Таким образом, под воздействием ультразвука в исходном сырье протекают химические реакции. Спектр этих реакций чрезвычайно разнообразен, как и набор внешних факторов, влияющих на их термодинамику и кинетику. Исходя из значений энергии разрыва различных связей в молекулах, а также энергии активации тех или иных превращений, преимущественно развиваются реакции крекинга, изомеризации, а также демеризации и тримеризации имеющихся в мазуте высокомолекулярных парафиновых углеводородов (алканов), моно- и полициклических циклопарафиновых углеводородов (циклоалканов), моно- и полициклических ароматических углеводородов (аренов),непредельных углеводородов (алкенов), различных гетероорганических соединений, содержащих атомы серы (сульфидов, полисульфидов, тиофанов и др.), кислорода (нафтеновых кислот), металлопорфинированных и других металлоорганических компонентов,содержащих атомы ванадия, никеля, железа и других микроэлементов, смолистосульфатеновых веществ. Таким образом, под воздействием ультразвука с указанными характеристиками не только возникают, но и ускоряются массообменные, теплообменные и химические процессы в сырье (мазутвода), сопровождающиеся глубокими изменениями на молекулярно-ионном уровне и приводящие к получению качественно новой углеводородной горючей смеси - гидростабилизированного мазута. Подтверждением этого является заключение Всероссийского научно-исследовательского института по переработке нефти 23/45-2217 от 17.10.2001 г. Повышение температуры мазута от 50 до 110 С увеличивает уровень кавитационной активности, максимум которого достигается при 87 С. Дальнейшее повышение температуры мазута снижает ее уровень кавитационной активности, и при 115 С кавитация в мазуте отсутствует. Увеличивая одновременно статическое (Ро) и переменное звуковое (Ра) давления при оптимальном значении Ро/Ра 0,4, можно многократно увеличивать уровень кавитационной активности мазутоводной смеси. Верхний предел уровня кавитационной активности мазутоводной смеси в этом случае ограничивается лишь уровнем звукового давления, который может быть достигнут при использовании современных источников звуковой энергии. Повышение статического давления очень сильно влияет на характер кавитационной области. Рост Ро, с одной стороны, приводит к уменьшению числа кавитационных зародышей, с другой стороны, - к сокращению числа пульсирующих пузырьков. При определенном соотношении о/Ра крупных пульсирующих пузырьков в жидкости может вообще не быть. Однако следует помнить, что при РРа нет условий для возникновения кавитации в мазутоводной смеси и размер всех пузырьков становится меньше критического размера, в результате чего они пульсируют в звуковом поле, мало изменяясь в размерах. Повышение Ра двояко влияет на динамику кавитационной полости - с одной стороны,затягивается фаза расширения пузырька и увеличиваются радиусы кавитационных пузырьков , время захлопывания пузырьков , и время сдвига фазы захлопывания пузырькапо отношению к периоду колебания Т (рост этих параметров выше некоторых определенных значений) снижает кавитационную активность пузырьков, так как стадия 4 9342 1 2007.06.30 интенсивного захлопывания может перейти в следующий отрицательный полупериод, что ослабляет интенсивность ударных волн с другой стороны, повышение Ра до значений выше пороговых, безусловно, необходимо, так как в противном случае кавитация не возникает. Кроме того, с ростомувеличивается время, в течение которого силы, удерживающие пузырек в равномерном состоянии, уравновешиваются звуковым давлением, и пузырек может неограниченно расширяться. Следовательно, увеличение Ра до некоторого предела оказывает на динамику полости воздействие, аналогичное снижению частоты. Движение парогазовых пузырьков в звуковом поле становится неустойчивым, если/2. В этом случае кавитационный пузырек вырождается в пульсирующий. Следовательно, повышая Ра, можно ждать увеличения кавитационной активности единичного пузырька лишь при условии/2. Повышение частоты колебаний приводит к уменьшениюкавитационной полости при постоянном амплитудном значении звукового давления. Такой результат ясен, если учесть, что с ростом частотыпри постоянном Ра сокращается время, в течение которого величина звукового давления превышает внешние силы, удерживающие пузырек в состоянии равновесия, когда он может неограниченно расширяться за счет содержащегося в нем газа. Естественно, что при этом пузырек успевает вырасти до меньших размеров, если же радиус его был близок к критическому, то он может выродиться в пульсирующий при условии, что амплитуда звукового давления Ра сохраняется постоянной. Уменьшениекавитационных полостей с ростомспособствует росту давления парогазовой смеси в пузырьке к началу захлопывания, что снижает интенсивность ударных волн. Изменение частоты колебаний влияет на динамику кавитационной полости, распределение полостей кавитации в объеме жидкости и на порог кавитации. Снижение максимальных размеров кавитационных пузырьков с ростом частоты уменьшает эффект экранировки на границе излучатель-жидкость и способствует более равномерному распределению пузырьков в объеме жидкости. Одновременно с повышением частоты увеличивается коэффициент поглощения звуковой энергии в жидкости, обусловленный наличием сил вязкого трения, а следовательно, растет скорость акустических течений, которые к тому же становятся более мелкомасштабными. Однако с ростом частоты растет порог кавитации и увеличиваются потери в преобразователях, а это приводит к ослаблению эффективности кавитации. Чрезмерно понижать частоту нежелательно, так как при этом резко возрастает шум и усложняется звукоизоляция, а также увеличивается вес преобразователя за счет его активного звена. Подавляющее большинство промышленных установок работает в диапазоне частот от 15 до 480 кГц. Это оптимальный диапазон в смысле технологического эффекта,экономичности процесса и техники безопасности. Теоретическими и экспериментальными исследованиями установлено переменное звуковое давление и сила звука, необходимые для возбуждения кавитации в мазутоводной смеси при различных частотах 15-3300 кГц, которые представлены в таблице. Переменное звуковое давление и сила звука, необходимые для возбуждения кавитации в мазутоводной смеси при различных частотах Частота, кГц 15,0 30,0 175,0 365,0 500,0 3300 Для возбуждения кавитации необходимо Звуковое давление, кГс/см 2 Сила звука, Вт/см 2 0,5-2,0 0,16-2,60 0,875-3,50 0,528-8,580 4,00 10,00 17,00-20,00 33,00-270,00 12,00-25,00 100,00-700,00 230,00-300,00 35000,00-60000,00 5 9342 1 2007.06.30 Из анализа данных в таблице следует, что для возбуждения кавитации при более высоких частотах требуется большая сила звука. Увеличение необходимой силы звука при повышении частоты обусловлено тем, что образование кавитации требует известного времени, которое зависит от величины и формы зародышей кавитации, а также от действующего статического давления. Под действием ультразвукового поля с выбранными характеристиками звука (15480 кГц, переменным звуковым давлением 10-25 кГс/см 2 и силой звука 500 Вт/см 2) на находящуюся в мазуте воду, в ней также возникает кавитация. Благодаря кавитации и связанной с ней сильной ионизации в воде образуются свободные радикалы ОН и Н, т.е. вода активируется. Свободные радикалы ОН и Н являются первопричиной образования в кавитационной области с активированными молекулами мазута устойчивых ассоциатов. Энергия связей молекул в ассоциатах значительная, поэтому они достаточно устойчивы и не разрушаются механическим путем, а также при повышении температуры. Так как в ассоциатах гидростабилизированного мазута находятся молекулы воды, то гидростабилизированный мазут является кислородосодержащей горючей жидкостью. Кислородосодержащая горючая жидкость, какой является гидростабилизированный мазут, как известно, характеризуется высокой полнотой сгорания. Она требует меньше воздуха для горения, вследствие чего устанавливается более выгодное соотношение между потребным количеством воздуха и горючим, что резко уменьшает потери тепла за счет нагрева меньшего количества балластного азота. Присутствие воды в ассоциатах гидростабилизированного мазута со степенью дисперсности (раздробленности) более 105 см-1 сказывается двояко на механизме горения. Так, во первых, при нагреве гидростабилизированного мазута до 120-250 С физическое состояние молекул воды и горючих компонентов в ассоциатах изменится. Температура кипения воды на 170-200 С ниже кипения горючих компонентов, в результате этого горючая часть капли ассоциата еще остается в жидком состоянии, тогда как вода уже превращается в пар. Благодаря этому капля ассоциата под действием расширяющегося пара разрывается на более мелкие части, происходит микровзрыв, т.е. имеет место явление вторичного распыла. Такое дополнительное дробление капель интенсифицирует процесс горения компонентов гидростабилизированного мазута за счет увеличения поверхности испарения, улучшения процесса перемешивания горючих элементов с воздухом и каталитического влияния водяных паров на процесс горения. Во-вторых, вода при горении гидростабилизированного мазута участвует в окислительно-восстановительных процессах. А именно раскаленные частички углерода (кокса) при температуре 850-900 С газифицируются по уравнению СН 2 ОСОН 2-131,4 кДж в оксид углерода, и при этом из воды освобождается водород. В этом случае на газификацию одного моля углерода (кокса) затрагивается 131,4 кДж тепловой энергии. Однако при сгорании образовавшегося в процессе газификации углерода оксида углерода и освободившегося из молекул воды водорода потери тепла на газификацию компенсируются с избытком. В этом случае оксид углерода и водород будут легко окисляться в конце факела(во вторичном пламени), а прочные углеводородные соединения бензопирен не будут образовываться. Это обеспечивает практически полное сгорание углеводородного горючего. Поэтому, теплопроизводительность, которая характеризует энергетические возможности топливовоздушной смеси гидростабилизированного мазута с учетом эффективности рабочего процесса в камере сгорания (топке), выше теплопроизводительности стандартного мазута на 15-20 , хотя теплота сгорания гидростабилизированного мазута на 15 меньше стандартного. Факел пламени при сгорании гидростабилизированного мазута в топке, как показали испытания опытных партий в горелочно-топочных устройствах промышленных котлоагрегатов, увеличивается в объеме, сохраняя при этом длину, как и при сгорании стандарт 6 9342 1 2007.06.30 ного мазута. Кроме того, в результате сравнительно низких температур (1700-1900 С) в ядре факела резко снижается образование окислов азота - в 3-4 раза по сравнению с обычными способами сжигания стандартных мазутов. При сжигании мазутоводной смеси, когда ее степень дисперсности составляет более 107 см-1, как показывает опыт испытаний по его сжиганию в воздушном потоке не желательно, так как требуется резкое сокращение подачи воздуха в топку, пламя факела в топке по длине уменьшается, значительно увеличивается в поперечнике, т.е. данный вид гидростабилизированного мазута требует доработки топки и поверхностей нагрева, системы подачи воздуха в топку и дымососную систему. Таким образом, наиболее оптимальным гидростабилизированным мазутом, не требующим при его использовании доработок топок котлоагрегатов, систем подачи топлива и воздуха, дымососов, горелочных устройств, является получаемый стабильный неразделяющийся коллоидный раствор воды в мазуте со степенью дисперсности 105-108 см-1 и равномерно распределенных по объему частиц величиной 10-5-10-8 см. В связи с возникающим значительным недостатком кислорода (израсходованным на дожигание оксида углерода и водорода, образующихся в результате газификации части углерода и коксовых остатков) в факеле снижается так же и образование серного ангидрида. Оксид натрия, находящийся в факеле в газообразном состоянии, связывается с избытком паров воды по реакции 222,в результате которой образующийся гидроксид натрия, взаимодействуя с углекислым газом по реакции 22232,образует карбонат натрия. Аналогично этому связывается оксид серы и пятиокись ванадия гидрооксидом натрия по реакции 32242 252232. Полученные карбонат, сульфат и ванадат натрия выбрасываются с отходящими газами в атмосферу. По мере снижения температуры отходящих газов ниже 200 С происходит гидролиз карбоната натрия но уравнению 232 3. При этом образовавшаяся при горении двуокись азота 2 вступает во взаимодействие с гидрооксидом натрияс образованием смеси солей азотной и азотистой кислот по уравнению 222322,тем самым снижается совместный эффект коррозийного воздействия сульфата натрия, пятиокиси ванадия, окиси натрия и окислов азота примерно в 3-4 раза на элементы проточной части горелочно-топочных аппаратов. Эффективность изобретения подтверждается следующими примерами 1) стандартный мазут (90 массовых частей) предварительно нагревали до температуры 90 С при статическом давлении 10 кГс/см 2, затем мазут в этом состоянии активировали воздействие звука частотой 15 кГц, переменным звуковым давлением 25 кГс/см 2 и силой звука 100 Вт/см 2, после чего, не прекращая обработки ультразвуком, в активированный мазут вводили 10 массовых частей воды и смесь перемешивали до достижения степени дисперсности 105 см-1, затем полученную мазутоводную смесь выдерживали в термошкафу в течение 1,5 лет при колебаниях температуры 50-53 С. Для наблюдения использовалось пять проб. За 1,5 года хранения ни в одной пробе не наблюдалось расслоение многокомпонентной смеси 9342 1 2007.06.30 2) стандартный мазут (73,4 массовых частей) предварительно нагрели до температуры 110 С при статическом давлении 35 кГс/см 2, затем мазут в этом состоянии активировали воздействие звука частотой 480 кГц, переменным звуковым давлением 87,5 кГс/см 2 и силой звука 350 Вт/см 2, после чего, не прекращая обработки ультразвуком, в активированный мазут вводили 26,6 массовых частей воды и смесь перемешивали до достижения степени дисперсности 108 см-1, затем полученную мазутоводную смесь выдерживали в термошкафу в течение шести месяцев при колебаниях температуры 80-85 С. Для наблюдения использовалось пять проб. За шесть месяцев хранения ни в одной пробе не наблюдалось расслоение многокомпонентной смеси 3) полученная мазутоводная смесь апробировалась в производственных условиях на котлоагрегате ДЕ-16-14 ГМ. Источники информации 1. Иванов В.М., Канторович Б.В. Топливные эмульсии и суспензии. - М. Металлургиздат, 1963. 2. Воржнев Ю.И., Дурягина Влияние процессов гомогенизации мазутов на их физико-химические показатели. Трубы ЦНИИМФ. Вып. 227. - Л Транспорт, 1997. 3. Воржев Ю.И. Исследование гидродинимических методов обработки топлив и рекомендации по их применению в системах топливоподготовки судовых дизелей. - Л. ЦНИИМФ, 1978. 4. А.с. СССР 773067, 1981. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 8