Ингибитор коррозии черных металлов комплексного действия в водных и водно-углеводородных средах

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ ЧЕРНЫХ МЕТАЛЛОВ КОМПЛЕКСНОГО ДЕЙСТВИЯ В ВОДНЫХ И ВОДНО-УГЛЕВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ(71) Заявитель Открытое акционерное общество Гродно Азот(72) Авторы Моисеева Людмила Сергеевна Юрша Иосиф АнтоновичНицкая Валентина НиколаевнаКурбатов Альберт ИвановичЛогис Евгений Алексеевич(73) Патентообладатель Открытое акционерное общество Гродно Азот(57) Ингибитор коррозии черных металлов комплексного действия в водных и водноуглеводородных средах, включающий азотсодержащую добавку, синтетическое масло и спирт, отличающийся тем, что он содержит в качестве азотсодержащей добавки карбамид, в качестве синтетического масла масло, получаемое окислением циклогексана, а в качестве спирта спирт общей формулы 21 ОН, где 1-6, при следующем соотношении компонентов, мас.карбамид 0,01-10 масло, получаемое окислением циклогексана 40-98,99 спирт 1-50.(56)2100481 1, 2000.97120145 , 1999.98102419 , 1999.2023052 1, 1994. Изобретение относится к области защиты черных металлов от коррозии в водных и водно-углеводородных средах, содержащих углекислый газ и сероводород, и может быть применено для борьбы с коррозией оборудования нефтяных и газовых промыслов, транспортных нефте- и газопроводов, в системах подготовки и переработки нефти. Известны ингибиторы на основе карбамида 1. Однако они применимы в водных средах и неэффективны в эмульсиях, состоящих из высокоминерализованной воды и углеводорода. Карбамид в минерализованной воде не проявляет высокого защитного действия. По полученным данным в 3 растворестепень защитного действия карбамидане превышает 20 даже при высоких концентрациях 1-4 г/л. При уменьшении содержания карбамида (ниже 0,5 г/л) в воде возможно стимулирование коррозии стали СтЗ. К тому же карбамид не предохраняет сталь от ло 6716 1 кальной коррозии - питтинговой и язвенной - наиболее опасных видов коррозии в нефтеи газопромысловых средах. Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является смешанный ингибитор коррозии, содержащий циклогексанон, 2-циклогексенилциклогексанон, 2-цикло-гексилциклогексанон, циклогексен-2-циклогексанон, дициклогексиловый эфир. Прототип обладает высокой степенью защиты стали СтЗ от коррозии (99,4(20 ),99,7(80 при концентрации 1,0 г/л в двухфазных средах типа углеводород-электролит, насыщенных углекислым газом 55,1-56,32. Однако он менее эффективен в однофазных средах, насыщенных диоксидом углерода или комбинацией диоксида углерода и сероводорода. Помимо высоких защитных свойств к ингибиторам коррозии, применяемым на нефтяных и газовых промыслах, предъявляется ряд дополнительных требований. Наиболее важными из них являются отсутствие способности вызывать вспенивание технологических жидкостей, применяемых при очистке природного газа (при применении на газовых промыслах) они не должны ухудшать качества разделения нефти и воды (при применении на нефтяных промыслах). В последние годы наблюдается тенденция к созданию реагентов комплексного действия - ингибиторов коррозии - деэмульгаторов, ингибиторов коррозии - антивспенивателей. Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в создании ингибиторной композиции комплексного действия, обладающей достаточно высоким и устойчивым защитным эффектом как в однофазных, так и в двухфазных средах, содержащих диоксид углерода и одновременно диоксид углерода и сероводород, а также обладающей деэмульгирующими свойствами, и не приводящей к вспениванию технологических растворов, применяемых для очистки природного газа. Поставленная задача решается следующим образом. Ингибитор коррозии черных металлов комплексного действия в водных и водно-углеводородных средах состоит из азотсодержащей добавки, синтетического масла и спирта. Согласно изобретению, в качестве азотсодержащей добавки ингибитор содержит карбамид, а в качестве синтетического масла масло, получаемое окислением циклогексана, а в качестве спирта спирт общей формулы 21 ОН, где 1-6, при следующем соотношении компонентов, мас.карбамид 0,01-10 масло, получаемое окислением циклогексана 40-98,99 спирт 1-50. Ингибитор комплексного действия готовится простым смешением компонентов в установленных пропорциях. Ингибитор может применяться как путем непосредственного нанесения на поверхность защищаемого металла, так и внесения в агрессивную среду в концентрации 0,01-10 г/л в зависимости от условий применения. Существенностью отличий заявляемого изобретения от прототипа является наличие в ингибиторе в комплексе карбамида, спирта и синтетического масла (состав которого отличен от прототипа) в определенном соотношении, позволяющем увеличить степень защиты коррозии в вышеуказанных средахот 2 до 18 , уменьшить вспенивание средына 28 , увеличить обезвоживание на 0,4 - 0,5 по сравнению с прототипом. Изобретение поясняется примером. Пример. Синтетическое масло представляет собой жидкость коричневого цвета, растворимую в спиртах, нефти, углеводородном конденсате, ограниченно растворимую в воде. Синтетическое масло получается при производстве циклогексанона окислением циклогексана и разделением продуктов окисления методом ректификации. При том выделяется циклогексанон-сырец, синтетическое масло, спиртовая фракция и не прореагировавший циклогексан. 2 6716 1 Синтетическое масло - это высококипящие продукты - куб колонны. Как установлено, в состав синтетического масла входят следующие компоненты (табл. 1). В таблице приведены усредненные результаты анализа 5 партий масел, отобранных в разное время. Качественные показатели масла плотность 1001-1009 кг/м 3, кинематическая вязкость не выше 96 мм/с, содержание влаги 1,0-3,0 мас. . Спиртовая фракция - отход производства получения циклогексанона, товарное название Флотореагент СФК (спирт амиловый). Качественные показатели спиртовой фракции температура кипения 50-150 температура вспышки 38-42 жидкость светло-коричневого цвета химический состав (средний), мас.2,5. 1.спиртов 2. Пропанол-2 0,025. 3. Пропиловый 0,9. 4. 2-бутанол 0,105. 5. Н-бутиловый 4,33. 6. Изоамиловый 1,12. 7. Амиловый 47,21. 8. Циклопентанол 9,5. 9. Циклогептанон 2,15. 10. Гептанон-2 0,35. 11. Этилциклогексиловый эфир 3,9. 12. Циклогексанол 1,26. 13. Циклогексанон 18,95. 0,7. 14.высококипящих примесей 15. Вода 7,0. Коррозионные испытания проведены согласно ГОСТ 9.502-82 Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Методы коррозионных испытаний. Образцы из стали 3, площадью 1110-4 м 2, помещали в среды, моделирующие условия нефтяных и газовых скважин- 0,1 нкеросин (151), подкисленный до рН 2, 21 атм- минерализованная вода - нефть (151), рН 4, 21 атм- 3 керосин (151), рН 2, 21 атм- 3, 21 атм- 3 керосин (151), насыщенная 2 и 2, рН 2. Состав минерализованной воды (г/л) -80, 2 -5,0, 4 -1,0, 2 -2,0,-0,1. Скорость коррозиирассчитывали по формуле (1) где- убыль массы, г- площадь образца, м 2- время испытаний, ч. Степеньзащитного действия ингибитороврассчитывали по формуле (2)и 0 100 ,(2) 0 где К 0 и и - скорость коррозии в фоновом растворе и в растворе с ингибитором, гм-2 ч-1,соответственно. Результаты исследования влияния количественного соотношения компонентов в композиции на ее защитное действие в отношении общей коррозии представлены в табл. 2. На основе анализа полученных данных установлено, что увеличение защитного действия ингибитора (так называемый синергический эффект) наблюдается при содержании карба 3 6716 1 мида в нем от 0,01 до 10(табл. 2). Повышение или понижение его содержания выше означенных границ приводит к снижению эффективности композиции. Оптимальное соотношение компонентов достигается при содержании карбамида в композиции, равном 2-8(98 ). Установлено, что с ростом концентрации и температуры защитное действие ингибитора возрастает. Рабочая концентрация ингибитора находится в пределах 0,005-10 г/л и определяется свойствами конкретной защищаемой системы (табл. 3). При концентрации заявляемой композиции в углекислотных средах выше 1,0 г/л достигается практически 100 защита от коррозии. Результаты исследования эффективности композиции в однофазных и двухфазных средах, насыщенных диоксидом углерода, а также одновременно диоксидом углерода и сероводорода, в сравнении с аналогом и прототипом представлены в табл. 4. Как видно из табл. 4, степень защиты, , у предлагаемого ингибитора (композиции .2, , , ) во всех испытуемых средах (-) находится в пределах 95,8-99,9, что выше, чем у прототипа 79,4-96,8 и значительно выше, чем у аналога 0-4,5 при вводимой концентрации 1 г/л. Можно отметить, что во всех средах при длительных испытаниях (от 30-90 дней) не обнаружено на образцах следов локальной коррозии, даже при концентрации заявляемого ингибитора ниже защитной. Как известно, эксплуатационное оборудование скважин работает в условиях больших нагрузок, вибрации в агрессивных средах. Ухудшение механических характеристик стали в этих условиях может привести к возникновению аварийных ситуаций. Изучение влияния ингибиторов на пластические свойства металла проводили на проволочных образцах,которые помещали в ячейку со средой 1 (табл. 4). В присутствии предлагаемого состава(композиции .2-) на поверхности образцов отсутствовали питтинги, а число циклов до разрушения (36-37) такое же, как и в состоянии поставки (36). Многие органические ингибиторы, являясь поверхностно-активными веществами, при определенных условиях могут способствовать вспениванию технологических жидкостей. Это отрицательное явление обычно наблюдается на установках очистки газа от сероводорода с помощью моноэтаноламина или при осушке его диэтиленгликолем. В связи с этим оценивалось влияние ингибиторных композиций на основе синтетического масла на вспенивание 20 раствора диэтаноламина. Скорость подачи газа через раствор менялась от 4 до 10 л/мин, концентрация ингибиторов в растворе колебалась от 50 до 500 мг/л. Заявляемая ингибиторная композиция значительно снижает уровень пены, образуемой диэтаноламином (табл. 5). С ростом концентрации прототипа и заявляемой ингибиторной композиции наблюдалась тенденция к снижению уровня пены при всех исследованных скоростях потока газа. Исследовали также влияние заявляемой ингибиторной композиции, прототипа, аналога,ингибиторов ГИПХ-3, ОР-2 К и импортного Корексит-7798, часто применяемых на нефтяных и газовых промыслах, на вспениваемость 15 водного раствора моноэтаноламина,95 диэтиленгликоля (ДЭГ), раствора 3 и керосина (101) при прохождении потока через раствор со скоростью 3 л/мин. Заявляемый ингибитор и прототип обладают пеногасящими свойствами в отношении исследуемых растворов (табл. 6). Ингибиторы ГИПХ-3, ОР-2 К и Корексит-7798, аналог увеличивают вспенивание 95 -ного диэтиленгликоля. С ростом концентрации ингибиторов ГИПХ-3, ОР-2 К, Корексит-7798 объем пены возрастает. В присутствии заявляемого ингибитора во всех средах вспенивания не наблюдалось (кроме как с ДЭГ). Присутствие органических поверхностно-активных ингибиторов коррозии в двухфазных средах может вызвать замедление процесса разделения фаз. Поэтому ингибиторы,применяющиеся при добыче нефти, ее внутрипромысловой перекачке и подготовке, не должны повышать устойчивость эмульсий нефть-вода, а также способствовать образованию вторичных эмульсий и вызывать вспенивание эмульсий нефть-вода и отдельно водной и нефтяной фаз после их разделения. 4 6716 1 Исследовали влияние заявляемого ингибитора, прототипа и аналога на скорость расслоения эмульсии типа нефть - минерализованная вода. Для этих целей использовали нефть и минерализованную воду различных месторождений. Это низкопарафинистые, малосернистые, с невысокой вязкостью нефти (тип 1) а также высокопарафинистые, сернистые и вязкие нефти (тип 2). В первом случае эмульсию создавали механическим перемешиванием в течение 5-10 мин при комнатной температуре. Со временем наблюдалось расслоение эмульсии на три слоя верхний - нефть, нижний - вода, средний - эмульсия воды и нефти. Из полученных данных следует, что заявляемый ингибитор в большей степени,чем прототип ускоряет ее разрушение. В их присутствии время до начала отделения водного слоя сокращается в 5100 раз. Для сравнения в табл. 7 представлены результаты испытаний на стойкость нефтяной эмульсии аналога. Карбамид в исследованном диапазоне концентраций не оказывает существенного влияния на скорость расслоения эмульсии. В случае высокопарафинистых, сернистых и вязких нефтей применялся более жесткий режим перемешивания (встряхивание в течение 2-3 ч) и нагрев эмульсии до 80 . Результаты представлены в табл. 8. С ростом концентрации реагентов наблюдалось уменьшение остаточной обводненности. Согласно данным по определению остаточной воды в нефти, заявляемый ингибитор и прототип способствуют более полному отделению нефти от воды, количество остаточной воды в нефти при их применении не превышает 2 . У заявляемого ингибитора это свойство более ярко выражено. Таким образом, заявляемый ингибитор ускоряет процесс разделения водонефтяной эмульсии и способствует более полному отделению нефти от воды,т.е. обладает деэмульгирующими свойствами. Таким образом, заявляемый ингибитор может быть использован как комплексный реагент в системах подготовки нефти, так как он улучшает качество товарной нефти и может способствовать работе термохимических установок по подготовке нефти. Таблица 1 Содержание основных компонентов в синтетическом масле,полученном методом окисления циклогексана при производстве капролактама и адипиновой кислоты по данным хроматографического анализа Соединения Легкокипящие спирты Циклогексанон Циклогексанолциклогексен-2-ол Дициклогексиловый эфир Циклогексиловый эфир пропионовой кислоты Эфиры простые Дифенилоксид Циклогексиловый эфир масляной кислоты Циклогексен-2-он 2-Циклогексил-циклогексанон 2-Циклогексенил-циклогексанон 2-Циклогексилиден-циклогексанон Щ-п-циклогексил-фенол Таблица 2 Влияние количественного соотношения компонентов в композиции на эффективность ингибитора в среде 1 6716 1 Таблица 3 Зависимость защитного действия композиции от концентрации ингибитора в среде 1 Степень защитного действия, ,208067,3 67,4 89,1 89,2 93,4 96,2 99,8 99,8 99,9 99,9 69,4 69,7 90,2 91,3 96,8 97,4 99,9 99,9 99,9 99,9 62,4 63,5 87,9 88,4 93,7 94,1 96,9 97,8 99,6 99,8 Таблица 4 Влияние ингибитора на коррозию Ст 3 в однофазных и двухфазных средах. Концентрация ингибитора 1 г/л Ингибитор Композиция 1, 2 КомпозицияКомпозицияКомпозицияАналог Прототип Число циклов разрушения 37 37 36 36 5 36 Таблица 5 Влияние ингибиторов на вспенивание 20 раствора диэтанололамина (ДЭА) Ингибитор Заявляемый ингибитор Прототип Аналог Высота пены, мм Концентрация ингибиторов в растворе, мг/л 0 50 100 500 90-100 65-70 60-65 60-65 190-200 70-75 70-75 75-80 270-290 110-120 95-100 85-90 60-65 65-70 70-75 80-85 85-90 130-140 100-110 120-130 120-140 65-75 300-330 Выше 300-320 400-410 колонки 480 370-410 390-420 7 6716 1 Таблица 6 Влияние ингибиторов на вспенивание технологических жидкостей (Синг 1 г/л) Уровень пены, мм Ингибитор 3 керосин 15 раствор 95 раствор(101) моноэтаноламина диэтиленамина Заявляемый ингибитор Пены нет Пены нет 19-20 Прототип Пены нет Пены нет 19-20 Аналог 15-18 18-20 26-27 ГИПХ-3 7-10 8-9 24-25 ОР-2 К 18-20 18-19 27-28 Корексит-7798 9-12 9-10 25-27 Фон 15-18 18-20 23-25 Таблица 7 Влияние ингибиторов на обезвоживание водонефтяной эмульсии тип 1 Без Заявляемый Показатели Прототип ОР-2 К ингибитора ингибитор Время до начала отделения 50 10 0,5 0,5 водного слоя, ч Соотношение слоев, вот объема исходной эмульсии а) через ч- эмульсионный Количество остаточной воды 8,0 3,4 1,8 1,0 в нефти, мас.Таблица 8 Влияние ингибиторов на обезвоживание водонефтяной эмульсии тип 2 Количество выделившейся воды,Остаточноеот исходного содержания Расход,Реагент содержание воды г/т нефти Продолжительность отстоя, мин в нефти, мас.15 30 60 20 180 Заявляемый 60 12 38 42 3,4 ингибитор 120 10 54 58 58 2,7 Прототип 60 0 34 40 3,8 120 8 52 54 54 3,2 Реапон 4 60 26 34 44 3,6 120 22 52 64 64 2,6 Источники информации 1. Алцибеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - М. Химия, 1968. 2. А.с. СССЗ 1556140, 1989. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.