Жидкая гербицидная смесь

(12) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(72) Авторы Уве КАРДОРФФ Аугуст ВИГГЕР Райнер КОБЕР Адольф ПАРГ(57) 1. Жидкая гербицидная смесь, содержащая А) 2-хлор-(2,6-диметилпиразол-1-илметил)ацетанилид, до 40 мас.которого, необязательно, заменено одним или несколькими другими средствами защиты растений Б) сополимер, получаемый сополимеризацией б 1) одного или нескольких С 2-С 20-моноолефинов,б 2) одного или нескольких моноолефиновых ненасыщенных С 4-С 8-ангидридов, и б 3) при желании, других моноолефиновых ненасыщенных соединений, способных к сополимеризации с сомономерами (б 1) и (б 2),в котором 50-90 ангидридных и, возможно, других способных гидролизоваться групп,и/или карбоксильных групп переведены в форму соли В) воду и Г) вспомогательные средства при следующем соотношении компонентов, мас.А 20,0-60,0 Б 0,02-10,0 ВиГ остальное. 2. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что компоненты (б 1) и (б 2) находятся в сополимере в эквимолярных количествах. 3. Смесь по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в качестве компонента (б 1) для получения сополимера применяют диизобутилен. 4. Смесь по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что в качестве компонента (б 2) для получения сополимера применяют ангидрид малеиновой кислоты. 5. Смесь по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что в качестве соли сополимера применяют натриевую соль сополимера диизобутилена с ангидридом малеиновой кислоты. 5305 1 Данное изобретение касается стабильной смеси, содержащей воду и метазахлор, ее получения и применения для борьбы с нежелательным ростом растений. Общеизвестно, что средства защиты растений в форме суспензионных концентратов часто проявляют тенденцию к седиментации биологически активного вещества и во многих случаях рассматриваются как причина его кристаллизации. Для водных растворов для опрыскивания двух фунгицидных соединений, например типа триазола, полученных путем разбавления водой эмульсионных концентратов биологически активных веществ, в качестве замедлителя кристаллизации предлагаются алкиллактамы (в заявке на патент ФРГ 39 10 921) и дистерилфенилтригликолевый эфир (в заявке на патент ФРГ 39 10 922). Из международной заявки 93/1560 следует, что, в частности, алифатические карбоновые кислоты, содержащие от одного до восьми атомов углерода и от одной до трех карбоксильных групп и, возможно, гидроксильные группы, также подходят в качестве замедлителей кристаллизации в случае жидких пестицидных композиций, прежде всего эмульсионных концентратов. В заявке на европейский патент ЕР-А 17 879 описана стабилизация водных суспензионных концентратов линурона относительно кристаллизации биологически активного вещества с помощью жирорастворимого диазокрасителя. Ранее уже было найдено, что 2-хлор-(2,6-диметилпиразол-1-ил-метил)-ацетанилид,для которого в дальнейшем используют название метазахлор, способен образовывать различные кристаллические модификации, причем суспензионный концентрат моноклинного метазахлора менее склонен к седиментации, чем концентрат трехклинного метазахлора (см. заявку на европейский патент ЕР-А 411 408). Однако достигнутая стабильность при хранении водного суспензионного концентрата метазахлора, даже моноклинной модификации, прежде всего при повышенной температуре окружающей среды, не всегда является удовлетворительной. Вследствие этого его применение в условиях теплого климата сильно ограничено. Поэтому задачей данного изобретения является устранение этого недостатка. В соответствии с изложенным была найдена жидкая смесь, содержащая) 2-хлор-(2,6-диметилпиразол-1-ил-метил)-ацетанилид, до 40 мас.которого,необязательно, заменено одним или несколькими другими средствами защиты растений,Б) сополимер, получаемый сополимеризацией б 1) одного или нескольких С 2-С 20-моноолефинов,б 2) одного или нескольких моноолефиновых ненасыщенных С 4-С 8-ангидридов, и б 3) при желании, других моноолефиновых ненасыщенных соединений, способных к сополимеризации с сомономерами (б 1) и (б 2),в котором 50-90 ангидридных и, возможно, других способных гидролизоваться групп и/или свободных карбоксильных групп переведены в форму соли,) воду, а также Г) обычные вспомогательные для композиции средства при следующем соотношении компонентов, мас.А 20,0-60,0 Б 0,02-10,0 ВиГ остальное. 2 5305 1 Кроме того, были найдены способ получения этой смеси и ее применение для борьбы с нежелательным ростом растений. Важнейшая причина повышенной седиментации метазахлора в суспензионных концентратах при повышенной температуре предположительно состоит в том, что биологически активное вещество образует кристаллы, величина которых больше, чем величина исходных (к тому же преимущественно неправильной формы) частиц биологически активного вещества и поэтому они в большей степени осаждаются на дно резервуара. Специалисту уже известно о применении солей сополимеров малеинового ангидридаизобутилена для стабилизации гранулятов средств защиты растений и улучшения их способности к растворению в воде (см. заявку на патент Франции 2 545 325). Если метазахлор является единственным биологически активным веществом для защиты растений в смеси, то его содержание составляет, как правило, от 20 до 60 мас. ,предпочтительно от 40 до 60 мас. . Способы получения метазахлора общеизвестны (см. заявки на патенты ФРГ 26 48 008,28 30 764, заявку на европейский патент ЕР-А 12 216). Соль сополимера (Б), которую добавляют к смеси для уменьшения седиментации метазахлора, содержит в качестве обязательного сомономера (б 1) один или несколько моноолефинов, содержащих от двух до двадцати атомов углерода, предпочтительно от четырех до двенадцати атомов углерода и в высшей степени предпочтительны подобные им 1 олефины, и прежде всего, триметилпентен, 2,4,4-триметилпентен-2 и/или 2,4,4-триметилпентен-1, и именно преимущественно в соотношении 0,61 до 61, или товарный диизобутилен. Наряду с этим в качестве сомономеров (б 1) подходят изобутен, этилен, пропилен, бутен-1, стирол и -метилстирол. Содержание сомономера (б 1) в сополимере составляет предпочтительно от 30 до 50 мол.и прежде всего от 40 до 50 мол. . В случае второго обязательного сомономера (б 2) сополимера речь идет об одном или нескольких моноолефиновых ненасыщенных ангидридах, содержащих от четырех до восьми атомов углерода, предпочтительно от четырех до шести атомов углерода, особенно о малеиновом ангидриде и, наряду с ним, об ангидридах итаконовой, цитраконовой и метиленмалоновой кислот. Содержание компонента (б 2) в сомономере составляет предпочтительно от 50 до 70 мол. , особенно от 50 до 60 мол. . Молярное соотношение составных частей (б 2) и (б 1) в сополимере составляет, как правило, 11 до 201 и предпочтительно 11. Сополимеризацию компонентов (б 1) и (б 2) по желанию можно проводить в присутствии других способных к сополимеризации моноолефиновых ненасыщенных соединений,которые особенно в присутствии сомономеров (б 1) и (б 2) в условиях сополимеризации обнаруживают достаточную растворимость в реакционной среде. В качестве таких сомономеров (б 3) подходят акриловая и метакриловая кислоты,которые содержат свободные карбоксильные группы, акриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, алкилакрилаты, содержащие от одного до восьми атомов углерода, алкилметакрилаты, содержащие от одного до восьми атомов углерода, виниловые эфиры карбоновых кислот, содержащих от одного до шести атомов углерода, с алкильными группами, содержащими от одного до восьми атомов углерода, или арильными группами, содержащими от шести до двадцати атомов углерода, -замещенные имиды малеиновой кислоты или смеси сомономеров (б 3). Содержание компонента (б 3) может составлять, как правило, от 0 до 20 мол. , предпочтительно от 0 до 10 мол.и особенно предпочтительно от 0 до 5 мол. . Для получения смесей согласно изобретению предпочтительно применяют соль такого сополимера, который состоит только из компонентов (б 1) и (б 2) в молярном соотношении 11, и прежде всего, альтернативного подобному сополимеру. 3 5305 1 В высшей степени предпочтительной является соль сополимера такого состава и такой структуры, которая была получена путем сополимеризации малеинового ангидрида и диизобутилена. Сополимеризация сомономеров (б 1), (б 2) и, при необходимости, (б 3) может проводиться известными способами или способами - аналогами (см., например, заявки на европейские патенты ЕР-А 9 169, 9 170, 276 464). Сополимеризаты имеют молекулярный вес предпочтительно от 1000 до 100000, особенно от 2000 до 50000 и, прежде всего, от 10000 до 20000 (средний вес определен с помощью способа рассеяния света). Для получения смеси согласно изобретению используют сополимер ранее описанного типа, у которого ангидридные группы и в случае необходимости другие способные гидролизоваться группы, например нитрильные или сложноэфирные группы и/или свободные гидроксильные группы, хотя бы частично переведены в форму соли. Эти группы переводят в форму соли (нейтрализуют) предпочтительно от 60 до 80(степень нейтрализации). Для получения этих солей продукт сополимеризации сомономеров (б 1), (б 2) и при необходимости (б 3), как правило, сначала суспендируют в воде и гидролизуют преимущественно с помощью водяного пара. Путем добавки соответствующего количества щелочи углекислые группы переводят в солевую форму. При использовании различных щелочей получают смешанные соли. Предпочтительно получают соли щелочных металлов, прежде всего, натриевые или калиевые соли и наряду с ними соли щелочноземельных металлов, аммониевые соли или смешанные соли сополимера, причем из аммониевых солей предпочтительными являются соли со следующими катионами аммоний (4), этаноламмоний (Н 3 СН 2 СН 3) и катионы типа 3 Н, в которых остаткинезависимо друг от друга представляют собой алкильные группы, содержащие от одного до десяти атомов углерода, предпочтительно от одного до четырех атомов углерода, такие как метильная, этильная, изопропильная и н-бутильная группы,алканоламинные группы, содержащие от одного до четырех атомов углерода в углеродной цепи, предпочтительно метаноламинная и этаноламинная группы,арильные группы, содержащие от шести до десяти атомов углерода, предпочтительно фенильная группа и/или арилалкильные группы, содержащие от одного до шести атомов углерода в алкильной группе, предпочтительно от одного до двух атомов углерода, такие как фенэтильная и бензильная группы или в которых два остаткавместе с атомом азота, который они несут, образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо. Особенно предпочтительными аммониевыми солями являются аммониевая (4),триметиламмониевая, триэтиламмониевая, этаноламмониевая, диэтаноламмониевая, триэтаноламмониевая и морфолиновая соли. В высшей степени предпочтительными являются натриевая соль и наряду с ней калиевая, кальциевая и аммониевая (4) соли сополимера. Особенно подходящими для стабилизации водных суспензий метазахлора являются сополимеры, предпочтительно альтернативные, диизобутилена и малеинового ангидрида,ангидридные группы которых гидролизованы в натрийкарбоксилатные группы от 50 до 90 , прежде всего от 60 до 80 . К смеси добавляют соль сополимера (Б) преимущественно с максимальным размером частиц, равным 100, особенно 50 м. Содержание соли сополимера в смеси находится, как правило, в пределах от 0,02 до 10 мас.и особенно от 0,5 до 4 мас. , считая на метазахлор. Наряду с метазахлором, солью сополимера и водой, смесь согласно изобретению содержит еще и обычные вспомогательные вещества для композиций, такие как диспергато 4 5305 1 ры, смачивающие средства, загустители, пеногасители, бактерициды и средства против замерзания. Содержание этих вспомогательных веществ для композиций составляет в сумме предпочтительно от 2 до 15 мас.и особенно от 8 до 13 мас. , считая на готовую смесь. Могут применяться обычные водорастворимые диспергаторы анионного и неанионного характера следующих структурных классов 1-О 3-соль, 2-4- соль, 3-(ЭО)-Н, 3-(ПО)-Н, 3-(ЭО)-(ПО)-Н. В вышеприведенных формулах использованные заместители и индексы имеют следующее значение 1 - неразветвленный или разветвленный алкил, содержащий от одного до двадцати атомов углерода, предпочтительно от восьми до восемнадцати атомов углерода, например додецил арил, например фенил или нафтил арил, особенно фенил, который несет неразветвленную или разветвленную алкильную группу, как это указано выше, например додецилфенильную группу продукт конденсации фенола с мочевиной и формальдегидом 2 - неразветвленный или разветвленный алкил, содержащий от одного до двадцати атомов углерода, предпочтительно от восьми до восемнадцати атомов углерода, например додецил полиэтоксигруппа с от двух до пяти этоксигруппами, которая несет неразветвленную или разветвленную алкильную группу полиэтоксигруппа с от двух до двадцати пяти этоксигруппами, которая несет арильный остаток, замещенный неразветвленным или разветвленным алкилом, например нонилфенилполиэтоксигруппа с двадцатью этоксигруппами 3 - неразветвленный или разветвленный алкил, содержащий от одного до двадцати атомов углерода, предпочтительно от восьми до восемнадцати атомов углерода, например додецил арил, особенно фенил, который несет неразветвленную или разветвленную алкильную группу, как указано выше, например додецилфенил(ЭОэтиленокси ПОпропиленокси)инезависимо друг от друга - целые числа от 4 до 12. Кроме того, подходящими неионными диспергаторами являются блокполимеры окиси пропилена - окиси этилена формулы,(22) (2) причем , у ипредставляют собой числа, которые подобраны так, чтобы общий молекулярный вес превышал 1000. Применяемые на практике поверхностно-активные вещества являются, в общем, смесями из нескольких соединений вышеприведенной формулы, которые отличаются значениями , у ии обычно получаются путем присоединения окиси этилена к полипропиленгликолю. Примерами являются Плуроник РЕ 6200 и Плуроник РЕ 10500. В качестве диспергаторов можно применять все обычные поверхностно-активные вещества, используемые в качестве вспомогательных средств при составлении композиции средств защиты растений. Предпочтительным диспергатором является натриевая соль продукта конденсации фенолсульфокислоты, мочевины и формальдегида. Такие продукты конденсации описаны, например, в заявках на патенты ФРГ 11 13 457 и 11 78 081. Примером этого класса соединений является Веттол 1 (БАСФ). При использовании в качестве диспергаторов блокполимеров предпочтительным является продукт с полиоксипропиленоксидным ядром с молекулярным весом от 3000 до 3500 и содержащий 50 окиси этилена, то есть с общим молекулярным весом примерно от 6000 до 7000. Примерами такого диспергатора являются Плуроник корпорации БАСФ Виандотт. 5 5305 1 В качестве смачивающего средства для смесей согласно изобретению используют следующие вещества блокполимеры полиоксиэтилен-/полиоксипропилена, такие как Плуроник РЕ 3100,РЕ 6100 и РЕ 8100 (корпорация БАСФ - Виандотт) полиоксиэтиленовые или полиоксиэтилен-/полиоксипропиленовые жирные спирты,такие как Веттол(фирма БАСФ) полиоксиэтиленовые или полиоксиэтилен-/полиоксипропиленовые жирные амины,такие как Атплюс (фирма Атлас) и Этомин (фирма Акзо) сложные эфиры жирных кислот, например этоксилатные сложные эфиры жирных кислот, такие как Арласел, Атмер, Атмос и Атпет (фирма Атлас) полиоксиэтиленовые или полиоксиэтилен-/полиоксипропиленовые оксиспирты, такие как Лютенсол АО и Лютенсол ТО (фирма БАСФ) полиоксиэтиленовые или полиоксиэтилен-/полиоксипропиленовые алкилфенолы, такие как Лютенсол АР (фирма БАСФ). Смачивающие средства применяют для того, чтобы способствовать биологической активности смеси путем ускорения смачивания и/или переноса биологически активного вещества на поверхность и внутрь растения. В качестве загустителя применяют известные из литературы полисахариды, предпочтительно на основе ксантан-гума, такие как Кельзан (фирма Келко, США) или Родопол (фирма Рон-Пуленк). Кроме того, к смеси согласно изобретению можно добавлять обычные средства против замерзания, такие как 1,2-полипропиленгликоль, бактерициды и пеногасящие средства. Смесь может содержать и другие биологически активные средства защиты растений. Они могут составлять до 40 мас. , предпочтительно до 30 мас. . В качестве дополнительных средств защиты растений подходят, прежде всего, гербициды, например 2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламино-8-триазин(атразин) или 4-трет.-бутиламино-2-хлор-6-этиламино-3-триазин (тербутилазин) и, наряду с ними, антидот, например 1-(дихлорацетил)-гексагидро-3,3,8 а-триметилпирроло-(1,2-а)-пиримидин-6(2 Н)-он (дициклонон) и, кроме того, фунгициды и/или регуляторы роста. При приготовлении смеси преимущественно используют такое количество воды, чтобы содержание ее в смеси было от 30 до 70 и особенно от 40 до 60 от массы смеси. Приготовление смеси происходит, как правило, путем смешивания ее составных частей. Для придания частицам в смеси желаемого размера исходные твердые вещества перед смешиванием и/или готовую смесь подвергают измельчению. Предпочтительным является измельчение готовой смеси. Процесс измельчения преимущественно проводят во фрикционной шаровой мельнице, в частности с охлаждаемой поверхностью корпуса. При этом рабочая температура составляет, как правило, от 4 до 40 С и, прежде всего, от 20 до 35 С. В получаемой таким образом смеси, как правило, от 20 до 90 , преимущественно от 40 до 70 частиц твердого вещества имеют размер в диапазоне от 2 м (измерение с помощью гранулометра 715, фирма Силас, Маркоуссис, Франция). Содержание твердого вещества в суспензионном концентрате составляет преимущественно от 25 до 60 мас.и предпочтительно от 40 до 60 мас. . Полученная таким образом смесь отличается повышенной стабильностью при хранении по сравнению с такими водными композициями метазахлора, при получении которых не применяли добавки соли сополимера вышеописанного типа. Для количественной оценки стабильности при хранении является пригодным измерение увеличения размера частицы твердого вещества в смеси с течением времени. Измерение может проводиться в разбавленной смеси известным способом, например, с помощью работающего по принципу дифракции лазерного луча прибора для измерения размера частиц, такого как гранулометр 715 Силаса (см. выше). 6 5305 1 Для применения смеси согласно изобретению обычно действуют так, что сначала ее смешивают, как правило, с от 25- до 1000-кратным, предпочтительно с от 50- до 200 кратным количеством воды. В растворах для опрыскивания путем разбавления смеси водой устанавливают содержание твердого вещества, как правило, от 0,1 до 4 мас.и особенно от 0,5 до 2 мас. . Затем полученный раствор наносят, прежде всего, по способу доили послевсходовой обработки на растения или их жизненное пространство. Наряду с этим можно альтернативно или дополнительно обрабатывать также семена растений перед посевом. Если получаемые путем разбавления водой растворы биологически активных веществ плохо переносятся некоторыми культурными растениями, то можно поступать таким образом, чтобы распыляемые с помощью опрыскивателя растворы по возможности попадали бы не на листья чувствительных культурных растений, а на листья растущих среди них нежелательных растений или на непокрытую поверхность земли. Нормы расхода биологически активного вещества метазахлор в смеси согласно изобретению составляют в зависимости от цели борьбы, времени года, растений и стадии их роста от 0,5 до 7, предпочтительно от 0,5 до 5 и особенно от 1 до 3 кг/га посевной площади. В остальном применение суспензионных концентратов биологически активных средств защиты растений широко известно и потому не нуждается в дальнейших пояснениях. Пример Смесь, состоящую из 50 мас.2-хлор-(2,6-диметилпиразол-1-ил-метил)-ацетанилида(метазахлора),7 мас.1,2-пропиленгликоля в качестве средства защиты от замерзания,2 мас.Веттола 1 (натриевая соль продукта конденсации фенолсульфокислоты с мочевиной и формальдегидом, фирма БАСФ, ) в качестве диспергатора,0,3 мас.Кельзана (ксантан-гум-полисахарид, фирма Келко, США) в качестве загустителя,3 мас.Плуроника РЕ 10500 (блокполимеризат с полипропиленоксидным ядром с приблизительной мольной массой 3250, к которому присоединена окись этилена до молекулярного веса приблизительно 6500) в качестве диспергатора и 37,7 мас.воды,измельчают в течение 0,25 часа на работающей в периодическом режиме шаровой мельнице (тип Динофирма Бахофен). Затем определяют размер частиц с помощью измерителя дифракции лазерного луча (тип Силас 715, фирма Силас, Маркоуссис, Франция). По второму варианту к смеси перед ее измельчением добавляют 10 весовых частей товарной натриевой соли альтернативного сополимеризата ангидрида малеиновой кислоты с диизобутиленом (мольная масса 12000 средний вес, измерен с помощью способа рассеяния света степень нейтрализации 75 ). После шестимесячной выдержки при различных температурах были получены представленные в нижеследующей таблице процентные доли частиц, диаметр которых максимально приближается к диаметру исходных частиц. 5305 1 Распределение частиц по размерам в водной суспензии метазахлора при добавлении сополимера и в его отсутствии РЧ м Время измерения тотчас Температура при хранении Добавка сополимера 1 33,4 1,5 46,8 2 72,2 3 99,2 4 100 6 8 12 16 24 32 48 64 96 Содержание вчастиц по размерам (РЧ) через 6 месяцев хранения 20 С 30 С 40 С 50 С да 37,3 51,7 77,0 98,3 99,9 99,9 100 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.