Способ получения биосовместимых покрытий на хирургических имплантатах

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОСОВМЕСТИМЫХ ПОКРЫТИЙ НА ХИРУРГИЧЕСКИХ ИМПЛАНТАТАХ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт порошковой металлургии(72) Авторы Чигринова Наталья Михайловна Ильющенко Александр Федорович Чигринов Виталий Евгеньевич Чигринов Вадим Витальевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт порошковой металлургии(57) Способ получения биосовместимого покрытия на хирургических имплантатах из титана и его сплавов путем анодного оксидирования в водных растворах фосфатов, отличающийся тем, что покрытие выполняют анодным микродуговым оксидированием в водно-щелочном электролите, содержащем 38-40 г/л натрия пирофосфорнокислого, 3,2-3,6 г/л натрия кремниевокислого, 1,8-2,0 г/л кремниевой кислоты с добавлением 3-5 г/л геля, содержащего 1 мас.порошка гидроксиапатита с 0,5 мас.стабилизирующей добавки 5 -ного глицерина, и 0,1 г/л раствора 50 -ной алмазосодержащей шихты, в потенциостатическом режиме при напряжении 260 в течение 20 минут с одновременным пропусканием через раствор ультразвуковых колебаний частотой не менее 22 кГц. Изобретение относится к анодному микродуговому оксидированию (АМДО) и может быть использовано при формировании защитных покрытий на поверхности ортопедических и дентальных имплантатов и эндопротезов в ортопедической хирургии и стоматологии. Известен способ формирования биосовместимого покрытия на основе гидроксиапатита 1. К недостаткам указанного покрытия относятся очень высокие сложность и стоимость создания такого покрытия вследствие чрезвычайно узкого диапазона температурных, атмосферных и временных параметров, при которых гидроксиапатит сохраняет свойства,позволяющие создавать на его основе биосовместимые покрытия, а также весьма неравномерные по размерам и хаотически распределенные поры. Известны способы плазменного, гальванического, вакуумного напыления гидроксиапатитных или керамических покрытий 2-4, обладающих высокой адгезией к поверхности имплантата. Серьезными недостатками покрытий, сформированных указанными способами, является их высокая и весьма неравномерная поверхностная пористость, малая структурированность, что замедляет процесс срастания с кожной тканью, ухудшает кро 13878 1 2010.12.30 вообращение и, как следствие этого, приводит к развитию остеозаболеваний. Кроме того,возможность варьирования шероховатости, существенно влияющей на способность имплантата с таким покрытием вживаться в костную ткань, либо ограничена, либо отсутствует полностью. Кроме того, покрытие на металлической поверхности не обладает длительной прочностью, т.е. происходит отделение костнослойной структуры от металлической сердцевины. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является многоцикловый метод создания на поверхности костно-хирургических имплантатов из медицински чистых титановых сплавов биосовместимого покрытия за счет анодного оксидирования в водных растворах фосфатов с концентрацией менее 20 весовых процентов после тепловой обработки и предварительного химического или электрохимического травления имплантата, его обязательной ионной очистки с последующей термообработкой в диапазоне температур от 120 до 750 С в течение 5-120 минут после каждого цикла 5. К недостаткам указанного метода относятся нестабильность состава и структуры формируемого покрытия вследствие очень широкого диапазона температур и выдержек при необходимой термообработке возможность искажения формы имплантата вследствие необходимости его тепловой обработки перед проведением анодного оксидирования затрудненность или невозможность получения высокоадгезионного соединения оксидо-керамического слоя с металлической подложкой вследствие многоступенчатой обработки для получения его работоспособной толщины и плотности стохастическая пористость и малое количество сквозных пор, что препятствует плотному прилеганию тела имплантата к костному ложу высокие трудоемкость, энергоемкость и стоимость получаемого защитного покрытия. При этом для формирования высокоадгезионного покрытия работоспособной толщины необходимо проведение такого четырехступенчатого цикла несколько раз. Кроме того, при использовании указанного электролита не всегда удается получать биоактивные покрытия вследствие их существенно меньшей адсорбционной активности. Покрытия, сформированные таким образом, менее активны по сравнению с титановыми имплантатами без покрытия, что в целом ряде случаев исключает их из пользования. Задачей изобретения является создание дешевого, технологичного, надежного и стабильного в условиях живых тканей высокоадгезионного с регулируемым микрорельефом и равномерно распределенной пористостью биосовместимого покрытия на поверхности хирургических имплантатов методом анодного микродугового оксидирования (АМДО) в течение одного цикла. Поставленная техническая задача решается тем, чтов способе получения биосовместимого покрытия на хирургических имплантатах путем анодного оксидирования в водных растворах фосфатов покрытие выполняют анодным микродуговым оксидированием в воднощелочном электролите, содержащем 38,0-40,0 г/л натрия пирофосфорнокислого, 3,2-3,6 г/л натрия кремниевокислого, 1,8-2,0 г/л кремниевой кислоты с добавлением 3-5 г/л геля, содержащего 1 мас.порошка гидроксиапатита с 0,5 мас.стабилизирующей добавки 5 -ного глицерина, и 0,1 г/л раствора 50 -ной алмазосодержащей шихты, в потенциостатическом режиме при напряжении 260 в течение 20 минут с одновременным пропусканием через раствор ультразвуковых колебаний частотой не менее 22 кГц. При этом в течение одного цикла, исключающего предварительную тепловую обработку,химическое или электрохимическое травление имплантата с возможным нарушением целостности его поверхности, обязательную ионную очистку и последующую термообработку,создается высокоадгезионное со стабильной структурой, микрорельефом и равномерно распределенной пористостью, содержащей гидроксиапатит, регулируемой толщиной, длительной прочностью, износо- и коррозионной стойкостью оксидо-керамическое покрытие на основе наиболее термодинамически стабильного оксида обрабатываемого материала с оптимальной структурой анатаза и рутила. 2 13878 1 2010.12.30 Распределенные по объему электролита заряженные частицы ультрадисперсных алмазов (УДА) 6 выполняют роль дополнительных миникатодов, обусловливая более равномерное искрение, вызванное появлением дополнительных микроразрядов на оксидируемой поверхности, и дополнительные пробои существующей оксидной пленки. Вследствие большого числа центров, кристаллизация приобретает многозародышевый характер,обеспечивая интенсификацию и стабилизацию роста покрытия, приводя к выравниванию его толщины и более равномерной пористости. Дополнительно энергия ультразвуковых колебаний интенсифицирует процессы растворения и химического взаимодействия материала анода с продуктами гидролиза электролита, влияя на состав и структуру формируемых покрытий. Одновременно возникающие ударные волны при микровзрывах пузырьков газа способствуют интенсификации всех происходящих взаимодействий, поддерживая высокую температуру в реакционной зоне и способствуя продлению стадии термолиза в электролите. Это провоцирует дополнительные реакции взаимодействия не только образовавшихся в доискровом режиме оксидов на аноде, но и оксидов на основе составляющих электролита, оксидов металла,входящего в состав исходных солей в виде катионов, и оксидов химических элементов анионного комплекса, обеспечивая стабилизацию фазового состава покрытия с образованием преимущественного количества термодинамически стабильных оксидов обрабатываемого металла. Эти же ударные волны наклепывают его поверхность, дополнительно активируя ее, что приводит к более интенсивному росту покрытия в единицу времени даже при более низких вольт-амперных характеристиках процесса АМДО, делая процесс менее энергозатратным. Упруго-деформационное поле активирует капиллярный эффект,что способствует проникновению электролита в мельчайшие поры и трещины покрытия,обеспечивая электропроводные каналы, создавая дополнительные центры зарождения оксидных фаз, приводя к диспергированию твердого тела - анода - с созданием разветвленной пористости, деаэрированию раствора, предотвращая образование полостей (пор) с оголенными металлическими участками, повышая, таким образом, сплошность покрытия и его коррозионную стойкость. При этом ускоряется кристаллизация образующихся фаз и интенсифицируются электрохимические и диффузионные процессы 7. Возникающие при УЗ ударные волны обеспечивают очистку поверхности анода от имеющихся на ней некачественных, рыхлых островков окислов, оголяя участки металла, которые взаимодействуют с кислородом с образованием новых центров зарождения оксидной фазы, что существенно повышает надежность покрытия. В предлагаемом составе электролита процесс АМДО осуществляется с использованием серийных установок АМДО, состоящих из повышающего разделительного трансформатора, силового блока с системой управления трехфазным источником питания, формирующим импульсы выпрямленного напряжения частотой 150 Гц и амплитудой 450 , электролизной ванны, оснащенной акустическими пакетами, через которые с помощью ультразвукового генератора мощностью 4,2 кВт и частотой 22 кГц происходит ее озвучивание в процессе всего цикла обработки, с применением стандартных приемов приготовления электролита и контроля уровня его кислотности. Сущность изобретения поясняется следующими примерами. Пример 1. Методом анодного микродугового оксидирования формировали защитное покрытие на поверхности хирургических ортопедических имплантатов шейного отдела, изготовленных из титанового сплава 1-0, для нужд НИИ ортопедии и травматологии Минздрава Республики Беларусь и НПФООО Медбиотех (фиг. 1) в количестве 350 штук. Процесс АМДО проводили на хирургических имплантатах анодным микродуговым оксидированием в водном растворе электролита в потенциостатическом режиме при 260 в течение 20 минут с одновременным пропусканием через раствор электролита ультразвуковых колебаний частотой не менее 22 кГц. Водный раствор электролита содер 3 13878 1 2010.12.30 жит 38,0-40,0 г/л натрия пирофосфорнокислого, 3,2-3,6 г/л натрия кремниевокислого,1,8-2,0 г/л кремниевой кислоты и 3,0-5,0 г/л геля, содержащего 1 вес.порошка гидроксиапатита и 0,5 вес.стабилизирующей добавки, препятствующей его разложению - 5 ный глицерин или раствор пищевой желатины, с последующим добавлением в полученный раствор электролита предварительно растворенной в небольшом количестве этого раствора 50 -ной алмазосодержащей шихты в количестве 0,1 г/л. Приготовление раствора готовой рецептуры осуществлялось по стандартной общепринятой методике посредством заполнения электролизной ванны дистиллированной водой,чтобы избежать присутствия в покрытии таких вредных для организма примесей, как , , , . В воду добавлялись перечисленные выше ингредиенты и УДА в виде готового раствора с концентрацией 0,1 г/л. Готовый электролит перемешивался с помощью системы барботажа, размещенной на дне электролизной ванны, и механически с помощью ультразвука в течение всего времени оксидирования. Затем измерялиэлектролита с помощью прибора(либо при его отсутствии лакмусовой бумажкой). Использовали установку микродугового оксидирования МДО-2 (изготовитель филиал ВНИПТИЭМ,г. Вильнюс) с озвучиваемой ультразвуком электролизной ванной (фиг. 2). Полученные по предлагаемой технологии высокоадгезионные (фиг. 3) с равномерно распределенной по поверхности пористостью покрытия (фиг. 4) на поверхности титановых имплантатов имели однородный фазовый состав на основе наиболее термодинамически стабильной двуокиси титана 2 со структурой анатаза (до 41 ) и рутила (свыше 37 ) (фиг. 5). Такая микроструктура обеспечивает снижение локального действия нагрузки, равномерно распределяя ее по поверхности имплантата, улучшает его приживание в организме, облегчая более равномерное прорастание костных тканей сквозь имплантат. Толщина покрытия составляла 30-40 мкм, микротвердость 11,5 ГПа. Пример 2. Методом анодного микродугового оксидирования формировали защитное покрытие на изделиях хирургических ортопедических имплантатов передней и транспедикулярной систем - узлы фиксации, штанги различной длины, винты, крючки, шурупы, бруски, изготовленных из высокопрочного титанового сплава 6 для НПФООО Медбиотех в количестве 200 шт. (фиг. 6). Процесс АМДО проводили по методике, приведенной в примере 1. Использовали установку микродугового оксидирования МДО-2 (изготовитель филиал ВНИПТИЭМ, г. Вильнюс) с дополнительно присоединенным ультразвуковым генератором. Полученные по предлагаемой технологии покрытия на поверхности указанного типа титановых имплантатов также имели однородный фазовый состав на основе наиболее термодинамически стабильного диоксида титана со структурой анатаза и рутила в близком к примеру 1 соотношении (фиг. 7). Покрытия на указанных изделиях также отличались высокой адгезией к подложке (фиг. 8), развитым микрорельефом, но более высокой плотностью поверхности без признаков питтинга и вспучиваний с более округлыми и крупными порами (фиг. 9). Толщина покрытия составляла 45-50 мкм, микротвердость покрытий 13,5 ГПа. В обоих примерах полученные покрытия эластичны и не отслаивались от основы при многократных перегибах. Кроме того, покрытия жаростойки до 870 С. Дериватографические кривые ДТА-, ТГ- и ДТГ титанового образца с оксидо-керамическим покрытием,сформированным согласно предлагаемому способу, свидетельствуют об отсутствии до указанной температуры тепловых эффектов и весовых изменений, относящихся к материалу покрытия, что говорит о неизменности состава и свойств поверхностных слоев, являющихся косвенным подтверждением их высокой коррозионной стойкости. Выше температуры (1360 С), отмечаемой эндотермическим эффектом на кривой ДТА, покрытие не плавится и в исследуемом температурном интервале, подобно термостойкому тиглю, предотвращает растекание и испарение сплава. Даже после отжига несколько ниже 4 13878 1 2010.12.30 870 С и последующего охлаждения образца до комнатной температуры покрытие не отслаивается, а образец с покрытием сохраняет свою первоначальную форму (фиг. 10). Анализ поведения материала созданных покрытий при их испытаниях на износостойкость показал, что созданные оксидные слои оказывают необходимое сопротивление пластической деформации подложки. Кроме того, анодно-искровые осадки увеличивают жесткость системы благодаря прочной адгезионной связи на границе металл-пленка, что также упрочняет систему металл-покрытие и уменьшает число микротрещин. Для различных сплавов титана 1-0 и 6 в зависимости от их прочности существуют различные оптимальные толщины покрытий, ниже которых имеет место пластическая деформация системы, выше - хрупкое разрушение. Возможность получения высококачественного покрытия на изделии из высокопрочного титанового сплава 6, выдерживающего большие нагрузки, чем сплав 1-0, позволяет повысить надежность и долговечность изделия, уменьшить вес и габаритные размеры имплантата, повысив таким образом комфортность его пребывания для организма. Будучи помещенными в биосреду (в живой организм), титановые имплантаты различного назначения со сформированными покрытиями, согласно предлагаемому способу, показали высокую степень биосовместимости. На момент оформления данной заявки на получение патента максимальный срок службы титанового хирургического имплантата с оксидо-керамическим покрытием, изготовленным по предлагаемому способу, составляет 2 года. Источники информации..-.,4/99. - . 11. 2..,., 54(1978). - С. 137. 3... - . 203. 4.,.,..,1984. - . 421. 5. Патент 5354390 , 621 11/00,23 13/00, 1994. 6. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. - С.-Петербург СПбГПУ, 2003. 7. Макаров В.К., Кортнев А.В. Акустика и ультразвуковая техника респ. межвед. науч.техн.сб. - 1966. - Вып. 1. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 8