Способ получения жесткого пенополиуретана или пенополиизоцианурата

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА ИЛИ ПЕНОПОЛИИЗОЦИАНУРАТА(71) Заявитель Байер МатириальСайенс ЛЛСИ(73) Патентообладатель Байер МатириальСайенс ЛЛСИ(57) 1. Способ получения жесткого пенополиуретана или пенополиизоцианурата, при котором осуществляют взаимодействие) инициированным амином полиолом с молекулярной массой, по меньшей мере, 149 и функциональностью, по меньшей мере, 3, взятым в количестве 10-70 от общей массы пенообразующей реакционной смеси, в присутствии) диоксида углерода в количестве до 5 от общей массы пенообразующей реакционной смеси) 3-5-фторированного углеводорода в количестве до 20 от общей массы пенообразующей реакционной смеси) воды в количестве до 5 от общей массы пенообразующей реакционной смеси) по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят один или более полиолов с молекулярной массой примерно 92-1500, отличных от инициированного амином полиола ). 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инициированного амином полиола используют полиол с молекулярной массой примерно 149-1500. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инициированного амином полиола ) используют полиол, инициированный этилендиамином, диэтилентриамином,гексаметилендиамином, ароматическим диамином, моноэтаноламином, диэтаноламином,триэтаноламином или аммиаком. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве ароматического диамина используют толуилендиамин. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве 3-5-фторированного углеводорода используют соединение, выбранное из группы, включающей гексафторбутан, гексафторпропан, пентафторпропан, пентафторбутан и их смеси. 11621 1 2009.02.28 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве 3-5-фторированного углеводорода используют пентафторпропан. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве 3-5-фторированного углеводорода используют 1,1,1,3,3-пентафторпропан. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 3-5-фторированный углеводород ) используют в количестве примерно 3-20 от общей массы пенообразующей реакционной смеси. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полиизоцианат используют в таком количестве, что отношение эквивалентов изоцианатных групп полиизоцианата а) к эквивалентам групп с активным водородом инициированного амином полиола ) составляет примерно 0,9-3,0. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве полиизоцианата а) используют полимерный дифенилметандиизоцианат или полученный из него форполимер с изоцианатными концевыми группами. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инициированного амином полиола ) используют полиол с молекулярной массой примерно 300-800. 13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воду используют в количестве менее 5 от общей массы пенообразующей реакционной смеси. 14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воду используют в количестве менее 3 от общей массы пенообразующей реакционной смеси. В настоящее время главной задачей производителей пенопластов, особенно производителей жестких пенопластов, является разработка жестких пенопластовых систем, в которых уменьшающие озоновый слой хлорфторуглеродыили гидрохлорфторуглеродызаменяются более приемлемыми с экологической точки зрения вспенивающими агентами. Как возможные альтернативы рассматриваются(гидрофторуглероды) и углеводороды, такие как н-пентан, циклопентан, изопентан, и смеси этих вспенивающих агентов. Например, в патенте 1 показано, что смесь трихлорфторметана, дихлорфторэтана,выбранного из определенной группы, и изопентана используется в качестве вспенивающего агента для получения пенополиуретанов. В статьеи др., 2, обсуждается исследование различных -ов в качестве возможных вспенивающих агентов для жестких пенополиуретанов. Однако ни в одном из этих документов не раскрывается способ получения пенополиуретанов с хорошими физическими свойствами из полиолов свспенивающим агентом. В патенте 3 раскрыт способ получения пенопластов, в котором используется эмульсия. Низкокипящий фторированный или перфторированный углеводород или гексафторид серы эмульгируется с одним из исходных веществ (т.е., изоцианатом, полиолом и т.д.), из которых получают пенопласт. В патенте 4 раскрыт способ получения пенопластов, в котором вспенивающий агент представляет собой смесь, по меньшей мере, одного фторалкана, соответствующего определенной формуле, и, по меньшей мере, одного фторированного эфира, соответствующего определенной формуле. В патенте 5 раскрыт способ получения пенополиуретанов, в котором в качестве вспенивающего агента используется 1,1 -дифтоэтан в комбинации с минимальным количеством воды. Однако описанные в этом патенте пенопласты имели высокий -фактор 0,18 -дюйм/ч-фут 2 - (где- британская тепловая единица). В патенте 6 раскрыт способ производства пенопласта на основе изоцианата, в котором в качестве вспенивающего агента используется, по меньшей мере, 10 мол.фторалкана. Приведены примеры смесей фторалкана и существенных количеств воды (т.е. более чем 20 ). 2 11621 1 2009.02.28 В патенте 7 раскрыто использование 1,1,1,4,4,4-гексафторбутана в качестве вспенивающего агента при производстве пенопластов на основе изоцианата, таких как пенополиуретан или пенополиизоцианурат. Указанные пенопласты получают взаимодействием изоцианата с любыми известными соединениями, реагирующими с изоцианатом. В комбинации с обязательным вспенивающим агентом 1,1,1,4,4,4-гексафторбутаном, необязательно, могут использоваться вода и другие известные вспенивающие агенты. Однако фактор для пенопластов, полученных с использованием гексафторбутанового вспенивающего агента, не указан. Хотя использование -ов может оказаться наилучшим решением для приборостроения в качестве альтернативы использованию -ов, стоимость таких -ов предполагается выше, чем использование -ов. Значит, желательно снижение содержания -ов. Одним из путей снижения содержания -ов является использование воды для генерирования диоксида углерода в качестве вспенивающего агента при формировании пены. В патенте 8 раскрыт способ получения жестких пенополиуретанов путем взаимодействия амина, органического полиизоцианата,и вышеуказанных количеств воды. Однако это нежелательно в промышленности, где увеличенные количества воды будут, вероятно, увеличивать удельную теплопроводность. Следовательно, был бы выгоден способ, в котором полиол и вода могли бы использоваться в комбинации с более приемлемыми с экологической точки зрения вспенивающими агентами с получением жестких пенополиуретанов, имеющих хорошие физические свойства, включая низкий -фактор. Краткое описание изобретения. Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения жестких пенополиуретанов, в которых в качестве вспенивающего агента используетсяв комбинации с водой и диоксидом углерода. Другим аспектом настоящего изобретения является разработка способа производства жестких пенополиуретанов, которые пригодны при производстве холодильных установок. Эти и другие задачи, которые будут очевидны специалисту в данной области техники,достигаются путем взаимодействия органического полиизоцианата с инициированным амином полиолом с молекулярной массой примерно 149-1500, в присутствии гидрофторуглерода (С 3-С 5-фторированного углеводорода) в количестве до 20 от общей массы пенообразующей реакционной смеси, небольшого количества воды, диоксида углерода в количестве до 5 от общей массы пенообразующей реакционной смеси, поверхностноактивного вещества и катализатора. Взаимодействующие с изоцианатом соединения, которые инициированы амином, могут быть включены в реакционную смесь в количестве 10-70 от общей массы пенообразующей реакционной смеси. Подробное описание настоящего изобретения. Настоящее изобретение относится к способу получения жестких пенополиуретанов или пенополиизоциануратов и к пенопластам, полученным этим способом. В способе по настоящему изобретениюполиизоцианат подвергают взаимодействию синициированным амином полиолом с молекулярной массой, по меньшей мере, 149 и функциональностью, по меньшей мере, 3, взятым в количестве 10-70 от общей массы пенообразующей реакционной смеси, в присутствиидиоксида углерода в количестве до 5 от общей массы пенообразующей реакционной смеси,С 3-С 5-фторированного углеводорода в количестве до 20 от общей массы пенообразующей реакционной смеси,воды в количестве до 5 от общей массы пенообразующей реакционной смеси,катализатора ипо меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества. Полученные пенопласты в основном имеют -факторы в интервале от примерно 0,120 -дюйм/ч.фут 2 о до 0,160 - дюйм/ч.фут 2 о при 75. 3 11621 1 2009.02.28 Любые из известных изоцианатов, модифицированных изоцианатов или форполимеров с изоцианатными концевыми группами, полученных из любых известных органических изоцианатов, могут использоваться при осуществлении настоящего изобретения. Подходящие изоцианаты включают ароматические, алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты и их комбинации. Пригодные изоцианаты включают диизоцианаты, такие как м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,4-гексаметилендиизоцианат, 1,3-циклогексан-диизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, гексагидротолуилендиизоцианат и его изомеры, изофорондиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианаты, 1,5-нафтилендиизоцианат, 4,4-дифенилметандиизоцианат, 2,4-дифенилметандиизоцианат, 4,4-бифенилендиизоцианат, 3,3-диметокси-4,4-бифенилендиизоцианат и 3,3-диметилдифенилпропан 4,4-диизоцианат триизоцианаты, такие как 2,4,6-толуилентриизоцианат и полиизоцианаты,такие как 4,4-диметилдифенилметан-2,2,5,5-тетраизоцианат и полиметиленполифенилполиизоцианаты. Неперегнанный или сырой полиизоцианат также может использоваться при получении полиуретанов способом по настоящему изобретению. Сырой толуилендиизоцианат,полученный фосгенированием смеси диаминов толуола, и сырой дифенилметандиизоцианат, полученный фосгенированием сырого дифенилметандиамина (полимерный ),служат примерами подходящих сырых полиизоцианатов. Подходящие неперегнанные или сырые полиизоцианаты описаны в патенте 9. Модифицированные изоцианаты получают химическими реакциями дизоцианатов и/или полиизоцианатов. Модифицированные изоцианаты, пригодные для осуществления настоящего изобретения, включают изоцианаты, содержащие эфирные группы, мочевинные группы, биуретовые группы, аллофановые группы, карбодиимидные группы, изоциануратные группы, уретдионовые группы и/или уретановые группы. Предпочтительные примеры модифицированного изоцианата включают форполимеры, содержащиегруппы, причем содержаниесоставляет от примерно 25 до примерно 35 мас. ,предпочтительно от примерно 28 до примерно 32 мас. , особенно предпочтительны форполимеры на основе простых полиэфиров полиолов или сложных полиэфиров полиолов и дифенилметандиизоцианата. Способы получения этих форполимеров известны из уровня техники. Наиболее предпочтительными полиизоцианатами для производства жестких полиуретанов в соответствии с настоящим изобретением являются метиленсшитые полифенилполиизоцианаты и форполимеры метиленсшитых полифенилполиизоцианатов, имеющие среднюю функциональность от примерно 1,8 до примерно 3,5 (предпочтительно от примерно 2,0 до примерно 3,1) изоцианатных частей на молекулу и содержаниеот примерно 25 до примерно 34 мас. , обусловливающих их способность к поперечному сшиванию полиуретана. Полиизоцианат обычно используется в таком количестве, что изоцианатный индекс(т.е., отношение эквивалентов изоцианатных групп к эквивалентам реагирующих с изоцианатом групп) составляет от примерно 0,9 до примерно 3,0, предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 1,5. Полиолы, используемые в способе по настоящему изобретению, представляют собой инициированные амином полиэфирполиолы с функциональностью от примерно 3 до примерно 5 и молекулярной массой, по меньшей мере, примерно 149, предпочтительно от примерно 149 до примерно 1500, более предпочтительно от примерно 300 до примерно 800. Эти аминосодержащие полиолы получают взаимодействием амина, полиамина или аминоспирта и, возможно, других инициаторов (с водой или без воды) с пропиленоксидом и, возможно, этиленоксидом, и также, необязательно, в присутствии щелочного катализатора. Если используется щелочной катализатор, удаление или нейтрализация катализатора могут быть осуществлены путем обработки продукта кислотой, предпочтительно гидро 4 11621 1 2009.02.28 ксикарбоновой кислотой, а также нейтрализацией щелочного катализатора, экстракцией катализатора или использованием ионообменных смол. Такие способы описаны в 10-12 раскрывают приемлемые способы получения таких инициированных амином полиолов. Примеры подходящих аминных инициаторов включают аммиак, этилендиамин, диэтилентриамин, гексаметилендиамин и ароматические амины, такие как толуилендиамин,и аминоспирты. Предпочтительным инициатором является толуилендиамин. Предпочтительно, чтобы аминный инициатор реагировал с пропиленоксидом, или этиленоксидом, следующим за пропиленоксидом. Если используется этиленоксид, то он используется в количестве до 60 от общей массы используемых алкиленоксидов. Пропиленоксид обычно используется в количестве от примерно 40 до примерно 100 от общей массы применяемых алкиленоксидов, предпочтительно от примерно 60 до примерно 100 мас. . Общее количество используемого алкиленоксида выбирается так, чтобы конечный полиол имел среднюю молекулярную массу, по меньшей мере, примерно 149, предпочтительно от примерно 149 до примерно 1500. Аминосодержащие полиэфирполиолы включают в пенообразующие смеси в количестве от примерно 10 до 70 мас.от общей массы пенообразующей реакционной смеси,предпочтительно от примерно 15 до примерно 50 мас. . Другие известные полиэфирополиолы (т.е., полиэфирополиолы, которые не содержат амин), используемые в производстве жестких пенополиуретанов, а также полиэфирополиолы могут, необязательно, использоваться в комбинации с требуемым аминосодержащим полиэфирополиолом. При их использовании эти необязательные полиолы присутствуют в количестве не более 70 , предпочтительно от примерно 20 до примерно 50 , от общей массы пенообразующей реакционной смеси.вспенивающим агентом, применяемым в способе по настоящему изобретению,может быть любой из известных водородсодержащих фторуглеродов, имеющих три-пять атомов углерода. Характерные примеры таких вспенивающих агентов включают 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан (-356) пентафторпропаны, такие как 1,1,2,2,3-пентафторпропан (-245), 1,1,2,3,3-пентафторпропан (-245), 1,1,1,2,3-пентафторпропан(-245) и 1,1,1,3,3-пентафторпропан (-245) гексафторпропаны, такие как 1,1,2,2,3,3-гексафторпропан (-236), 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан (-236),1,1,1,2,3,3-гексафторпропан (-236), 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан (-236) и пентафторбутаны, такие как 1,1,1,3,3-пентафторбутан (-365). -245 предпочтителен. Вспенивающий агент обычно включают в пенообразующие смеси в количестве от примерно 3 до примерно 20 мас.от общей массы пенообразующей реакционной смеси,предпочтительно от примерно 5 до примерно 16 мас. . Воду также включают в реакционные смеси настоящего изобретения. При этом воду включают в реакционную смесь в количестве до 5 , предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 3,0 , более предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 2,0 , от общей массы пенообразующей реакционной смеси. Диоксид углерода также включают в реакционные смеси настоящего изобретения. При этом диоксид углерода включают в реакционную смесь в количестве до 5 , предпочтительно от примерно 0,5 до 2,5 , от общей массы пенообразующей реакционной смеси. Любой из известных катализаторов, используемых в производстве жестких пенополиуретанов, может быть применен в способе по настоящему изобретению. Особенно предпочтительны третичные амины. Характерные примеры подходящих катализаторов включают пентаметилдиэтилентриамин, ,-диметилциклогексиламин, -диметиламинопропилгексагидротриазин, тетраметилэтилендиамин, тетраметилбутилендиамин и диметилэтаноламин. Особенно предпочтительны пентаметилдиэтилентриамин, диметиламинопропилгексагидротриазин и ,-диметилциклогексиламин. 11621 1 2009.02.28 Вещества, которые необязательно могут быть включены в пенообразующие смеси настоящего изобретения, включают удлинители цепи, сшивающие агенты, поверхностноактивные вещества, пигменты, красители, наполнители, антиоксиданты, огнезащитные составы и стабилизаторы. Поверхностно-активные вещества являются предпочтительными добавками. Изоцианат и реагирующие с изоцианатом материалы используются в таких количествах, что отношение эквивалентов изоцианатных групп и реагирующих с изоцианатом групп составляет от примерно 0,9 до примерно 3,0, предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 1,5. Приведенные ниже примеры иллюстрируют описанное выше изобретение. Все части и проценты, приведенные в этих примерах, являются массовыми частями и массовыми процентами, если не указано иное. Примеры. В примерах использовались следующие вещества ПОЛИОЛ А Полиэфирополиол, полученный алкоксилированием сахарозы, пропиленгликоля и воды, имеющий гидроксильное число от примерно 450 до 490 мг КОН/г, который является коммерчески доступным под названием 9196 продуктом корпорации(Байер Корпорейшн). ПОЛИОЛ В Ароматический инициированный амином полиэфирополиол, имеющий ОН число 378-398 и функциональность 4, который является коммерчески доступным под названием 8114 продуктом корпорации(Байер Корпорейшн). ПОЛИОЛ С Смесь ароматических сложных полиэфиров полиола, имеющая гидроксильное число примерно 240 мг КОН/г и функциональность примерно 2,0, которая является коммерчески доступным под названием 2502 продуктом компании(Степан Компании). ПОЛИИЗОЦИАНАТ( А) Модифицированный полимерный ди-фенилметандиизоцианатный форполимер,184719-86-6, с содержаниемоколо 30,2 . КАТАЛИЗАТОР А (КАТ. А) Третичный аминный катализатор, коммерчески доступный под названием 8 продукт компании, . (Эйр Продактс энд Кемикалс, Инк.). КАТАЛИЗАТОР В (КАТ. В) Катализатор, используемый при производстве пенополиуретанов, коммерчески доступный под названиемпродукт компании(РаинХеми). ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО (ПАВ) Силиконовое поверхностноактивное вещество, коммерчески доступный под названием -5357 продукт компании, . (Эир Продактс энд Кемикалс, Инк.).-245 1,1,1,3,3-пентафторпропан, коммерчески доступный продукт компании. (Ханивел Интернешнл Инк.). Примеры 1-6. Пенопласты получали взаимодействием приведенных в таблице компонентов в указанных количествах путем смешивания полиолов, катализаторов, поверхностно-активного вещества, воды и вспенивающих агентов с образованием маточной смеси. Маточную смесь затем смешивали с определенным количеством полиизоцианата, указанным в таблице. Все пенопласты получали с использованием аппарата высокого давления-100,снабженного смесительной головкой 12-2. Поддерживали рециркуляцию жидкого продукта при константе 60 фунт/мин, а литье под давлением проводили при 1500 фунт/дюйм 2. Минимальную плотность наполнения определяли из пенопластовых панелей, отлитых при 120(49 С) в прессформах с контролируемой температурой фирмы(Бош) с внутренним объемом 79 дюйм (200 см)8 дюйм (20 см)2 дюйм (5 см). Затем панели испытывали при четырех плотностях 0,15, 0,20, 0,25 и 0,30 фунт/фут 3 на минимальную плотность наполнения. Верхнюю половину каждой панели разрезали на де 6 11621 1 2009.02.28 сять секций по 4 дюйма (10 см) и выдерживали при -4(-20 С), по меньшей мере,16 часов. Панели с наименьшей плотностью, которые не проявляли существенных пространственных изменений, рассматривали как морозоустойчивые. Для определения характерных свойств пенопластов все дополнительные панели были получены при этой морозоустойчивой плотности. -факторы были измерены в центре центральной секции при температурах 35(2 С) и 75(24 С) на измерителе теплового потока 200. Свойства этих пенопластов также приведены в таблице. 1 3 2 4 Описание Контроль Контроль Пример 1 Пример 2 1 2 Полиол А, мас.ч. 33,01 33,01 Полиол В, мас.ч. 78,64 78,64 33,01 33,01 Полиол С, мас.ч. 7,34 7,34 Кат. А, мас.ч. 0,94 0,94 1,35 1,35 ПАВ, мас.ч. 2,80 2,80 2,54 2,54 Кат. В, мас.ч. 0,47 0,47 0,67 0,67 Вода, мас.ч. 2,60 2,60 1,70 1,70 СО 2, мас.ч. 1,00 1,00-245, мас.ч. 14,55 14,55 20,38 20,38 Полиизоцианат А 121,1 121,1 103,5 103,5 Темп. Изо/Полиол 75/60 75/60 80/70 80/70 Минимальная плотность наполнения 2,02 1,96 1,93 1,89 3 Неожиданно, в примерах 2 и 4, добавление СО 2 к составу не только понизило минимальную плотность наполнения, но также понизилонаполнения, необходимый для пенопластов морозоустойчивых при -30 С. Кроме того, добавление СО 2 действительно уменьшило -фактор пенопласта по сравнению с примерами 1 и 3, хотя сам СО 2 имеет относительно высокий -фактор. В сравнительных примерах 5 и 6, когда количество инициированного амином полиэфира было низким ( 10 от пенообразующей смеси), снижение плотности по-прежнему достигалось, но без улучшения -фактора, наблюдаемого в примерах 2 и 4. Хотя изобретение подробно описано в предшествующих примерах с целью иллюстрации, следует понимать, что такие подробности приведены только для этой цели, и что варианты могут быть осуществлены специалистом в данной области техники без нарушения сущности и объема изобретения, за исключением тех случаев, когда он ограничен формулой изобретения. 11621 1 2009.02.28 Источники информации 1. Патент США 4,900,365. 2. Статья(Программапо альтернативным фторуглеродным вспенивающим агентам для пенополиуретанов),(Всемирный Конгресс по Полиуретанам), 1987. - С. 59-66. 3. Патент США 4,972,002. 4. Патент США 5,169,873. 5. Патент США 5,164,419. 6. Патент США 5,164,418. 7. Патент США 4,931,482. 8. Патент США 5,461,084. 9. Патент США 3,215,652. 10. Патент США 5,962,749. 11. Патент США 2,697,118. 12. Патент США 6,004,482. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 8