Способ разложения циклоалкилгидропероксида

27/12 НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ(72) Авторы КРАГТЕН, Убалдус Францискус БАУР, Хенрикус Анна Кристиаан ХАУСМАНС, Герардус Хубертус Мария(57) 1. Способ разложения С 5-С 12-циклоалкилгидропероксида, полученного окислением соответствующего С 5-С 12-циклоалкана, включающий смешение органической фазы, содержащей циклоалкилгидропероксид, с водной фазой, содержащей гидроксид щелочного металла, при температуре 60-180 С, отличающийся тем, что используют водную фазу, которая дополнительно содержит одну или более солей щелочного металла в количестве не менее 10 мас.по отношению к водной фазе. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли щелочного металла используют карбонат или соль моно- или поликарбоновой кислоты с 1-24 атомами углерода. 3. Способ по любому из пп. 1-2, отличающийся тем, что щелочным металлом является натрий или калий. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что используют водную фазу,содержащую менее 45 мас.соли щелочного металла. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что используют водную фазу,содержащую 20-35 мас.соли щелочного металла. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что используют водную фазу,содержащую такое количество гидроксида щелочного металла, что в конце реакции разложения концентрация ОН- составляет 0,1-2,0 . 7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что используют водную фазу,дополнительно содержащую 0,1-1000 частей на миллион соли переходного металла, промотирующего разложение. 8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что используют органическую фазу,содержащую С 5-С 12-циклоалкилгидропероксид, полученную окислением соответствующего С 5-С 12-циклоалкана при температуре 120-200 С и давлении 0,3-5,0 МПа в отсутствие катализатора окисления. 5637 1 Изобретение относится к способу разложения С 5-С 12-циклогексилгидропероксида, полученного окислением соответствующего С 5-С 12-циклоалкана, в присутствии гидроксида щелочного металла, растворенного в жидкой фазе. Такой способ уже известен из европейской заявки ЕР 0004105 А 1, который показывает, что разложение циклоалкилгидропероксида проводят в присутствии, особенно, гидроксида натрия. Несмотря на то, что достигаются высокие конверсии в циклоалканоны и циклоалканолы, скорость реакции является сравнительно низкой. Константа скорости реакции (критерий скорости реакции) является важным параметром для ее увеличения. Чем больше эта константа, тем более эффективна реакция разложения. Во многих случаях это также означает, что побочные реакции имеют место в меньшей степени. Кроме того, реакция разложения может проводиться в меньшем по размеру реакторе, который требует меньших капиталовложений, или в существующем реакторе для дополнительного образования продуктов разложения, например, циклоалканоны и циклоалканолы могут образовываться. Циклоалканоны и циклоалканолы могут быть использованы для получения -капролактама, который, в свою очередь, может использоваться как сырой материал в производстве нейлонов. Задачей изобретения является разработка способа, обеспечивающего более высокую скорость разложения циклоалкилгидропероксида в требуемые продукты циклоалканон и циклоалканол. Задача решается тем, что, кроме гидроксида щелочного металла, в водной фазе присутствует, по меньшей мере, 10 мас.одной или более солей щелочных металлов. Соли щелочных металлов, которые могут использоваться для этой цели, являются предпочтительно растворимыми солями щелочных металлов. Подходящими солями являются карбонаты щелочных металлов и, в особенности, карбоксилаты щелочных металлов. Подходящими являются соли моно- и поликарбоновых кислот щелочных металлов, в которых кислотный остаток содержит 1-24 атома углерода, более предпочтителен кислотный остаток, содержащий 1-2 атома углерода. В качестве щелочных металлов весьма пригодны натрий и калий. Предпочтительным щелочным металлом является натрий. Примерами подходящих карбоновых кислот являются уксусная, пропионовая, масляная, адипиновая, капроновая, валериановая, пропандикарбоновая, гександикарбоновая, стеариновая и каприновая кислоты. Особое предпочтение отдается использованию смесей различных карбоновых кислот, так как они легкодоступны. Соли щелочных металлов используют в количестве, по меньшей мере, 10 мас.в расчете на водную фазу, которую применяют для разложения гидропероксида, содержащегося в органической фазе. Массовый процент рассчитывают, исходя из соли щелочного металла. Концентрация соли является, предпочтительно, выше 15 мас.и ниже 35 мас. . Более предпочтительно использование концентрации соли в пределах 20-35 мас. , рассчитанной, исходя из суммы солей. Возможно также использование более высоких концентраций солей, например 45 мас. . Однако это имеет тот недостаток, что может протекать кристаллизация карбоксилатов металлов при охлаждении потока согласно данному способу. Это можно предотвратить разбавлением этого потока. Смесь, содержащая циклоалкилгидропероксид, может быть получена окислением кислородсодержащим газом циклоалкана с 5-12 атомами углерода в кольце в жидкой фазе. В качестве циклоалкана предпочтительно использовать циклопентан, циклооктан, циклодекан и, в особенности, циклогексан. Образовавшаяся после окисления смесь может содержать другие пероксиды, кроме циклоалкилгидропероксида, например дициклоалкилпероксид. Окисление обычно проводят в жидкой фазе. В качестве кислородсодержащего газа может использоваться воздух или чистый кислород. Подходящая температура окисления составляет 120-200 С. Предпочтительно используют температуру 140-190 С. 5637 1 Реакцию окисления проводят в течение от 5 минут до 24 часов. Давление должно быть таким, чтобы система поддерживалась в жидком состоянии. Давление обычно составляет 0,3-5 Мпа, предпочтительно 0,4-2,5 Мпа. Предпочтительно окисление проводят непрерывно или в системе, состоящей из ряда реакторов, или в разделенном на секции трубчатом реакторе. Обычно реакцией управляют автотермально или посредством контроля температуры. Контроль температуры обычно проводят путем отвода тепла реакции через газовый поток, промежуточное охлаждение или использованием других методов, известных специалистам в данной области. Для предотвращения попадания переходных металлов в окисленную смесь, промотирующих разложение циклоалкилгидропероксида, предпочтительно выбирают реакторы с инертными внутри стенками. Например, могут использоваться реакторы с внутренними стенками, изготовленными из пассивированной стали, алюминия, тантала, стекла или эмали. Это особенно важно для небольших производственных емкостей, в которых соотношение между площадью стенки и объемом жидкости является неблагоприятным. Для больших емкостей реактор с внутренней инертной стенкой не требуется. Должно быть понятно, что если незначительное количество ионов металлов попадет в окисленную смесь, то это не имеет какого-либо существенного влияния на реакцию и, в контексте настоящего изобретения, может использоваться некатализированное окисление циклоалкана. В противоположность некатализированному окислению циклоалкана катализированное окисление в присутствии таких металлов, как кобальт и хром, приводит к образованию реакционной смеси со сравнительно небольшим количеством циклоалкилгидропероксида по сравнению с образовавшимся количеством циклоалканона и циклоалканола. Не противоречя этому, для способа, согласно изобретению, катализированное окисление также является выгодным, где остается лишь небольшое количество циклоалкилгидропероксида. Обычно продукт некатализированного окисления циклогексана содержит, по меньшей мере, сравнимые количества (в мас. ) циклогексилгидропероксида и смеси циклогексанола и циклогексанона. Часто смесь после реакции окисления содержит количество циклогексилгидропероксида более чем в два раза выше, чем смеси циклогексанола и циклогексанона. В противоположность этому катализированное окисление приводит к образованию смеси, содержащей менее 50 циклогексилгидропероксида, по сравнению с массовым процентом смеси циклогексанола и циклогексанона. Часто образуется даже менее 40 циклоалкилгидропероксида по сравнению с массовым процентом смеси циклогексанола и циклогексанона. Концентрация циклоалкилгидропероксида в реакционной смеси, выходящей из (последнего) реактора окисления, обычно составляет от 0,1 до 8 мас. . Концентрация циклоалканола в этой смеси обычно составляет от 0,1 до 10 мас. . Конверсия циклоалкана обычно составляет от 0,5 до 25 мас. , конверсия циклогексана обычно составляет от 2 до 6 мас. . Для разложения циклоалкилгидропероксида добавляют столько гидроксида щелочного металла, чтобы концентрация ОН(ОН- водной фазы по окончании разложения составила, по меньшей мере, 0,1 , предпочтительно, по меньшей мере, 0,6 . В принципе,возможной является концентрация ОН- выше, чем 2 , но это не приводит к какому-либо преимуществу. Такие высокие концентрации могут приводить к побочным реакциям, например альдольной конденсации циклоалканона. Поэтому предпочтительно используют такое количество гидроксида щелочного металла, чтобы концентрация ОН- в водной фазе после завершения разложения составляла от около 0,1 до около 2 . В особенности используют такое количество гидроксида, чтобы концентрация ОН- составляла от 0,6 до 1 . Наиболее подходящими гидроксидами щелочных металлов для способа, согласно изобретению, являются гидроксиды натрия и калия. 5637 1 Реакцию разложения предпочтительно проводят в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора - соли металла, промотирующего разложение циклоалкилгидропероксида. Ею обычно является соль переходного металла. Примерами подходящих переходных металлов являются кобальт, хром, марганец, железо, никель, медь или их смеси, как, например, смесь кобальта и хрома. Предпочтительно, соль переходного металла является водорастворимой. Установлено, что сульфаты и ацетаты металлов являются весьма подходящими солями. Количество соли переходного металла может составлять 0,1-1000 частей на миллион, рассчитанных на металл по отношению к водной фазе. Однако возможно также применение больших количеств соли переходного металла. Предпочтительно используют металл в количестве 0,1-10 частей на миллион. Соль переходного металла может быть добавлена, возможно в сочетании с гидроксидом щелочного металла, в виде водного раствора к смеси, содержащей циклоалкилгидропероксид. Возможно также добавлять переходной металл в виде органической соли, растворимой в органическом растворителе, к реакционной смеси. Например, в качестве органического растворителя может использоваться циклоалкан, соответствующий циклоалкилгидропероксиду. Реакцию разложения проводят в течение 5-300 минут. Предпочтительно время пребывания в реакторе разложения составляет от 15 до 120 минут, но необходимое время может быть легко определено специалистами в данной области. Реакцию разложения предпочтительно проводят в перемешиваемом реакторе и, особенно предпочтительно, в противоточной колонне, оборудованной перемешивающим механизмом. Для достижения эффективного разложения циклоалкилгидропероксида объемное соотношение водной и органической фаз в реакторе разложения предпочтительно составляет более 0,02. Предпочтительно используют соотношение 0,05-0,25. Однако эти объемные соотношения не являются критическими, и если необходимо, могут быть установлены специалистами в данной области. Разложение циклоалкилгидропероксида может проводиться при температуре 60180 С. Предпочтительно, разложение проводят при температуре 60-100 С. Реакцию разложения можно проводить при атмосферном или повышенном давлении. Разложение циклоалкилгидропероксида выгодно проводить при том же самом давлении,которое используется для окисления соответствующего циклоалкана, однако также может быть выгодным испарить часть циклоалкана после окисления путем снижения давления(мгновенное испарение). Давление в течение реакции разложения составляет затем 0,1-0,6 Мпа,в особенности, реакцию разложения проводят при атмосферном давлении. После разложения водная фаза может быть отделена от органической фазы. Органическая фаза может быть затем промыта для удаления следовых остатков соли, содержащейся в водной фазе. Водная фаза может быть возвращена в реакцию разложения. В этом случае водная фаза уже содержит моно- и поликарбоновые соли щелочных металлов. Карбоновые кислоты могут образовываться в качестве побочного продукта при окислении или при разложении, вследствие чего в присутствии щелочного металла образуется соль с карбоновой кислотой. Возврат водной фазы имеет то преимущество, что соотношение водной и органической фаз может быть установлено и контролируемо простым методом. Дистилляция органической фазы в конечном итоге дает смесь циклоалканона и циклоалканона. Реакцию разложения можно проводить непрерывно и периодически. Пример . 107 мл водной фазы, содержащей растворенный(1500 ммолей /кг) и ацетат натрия (15 мас. ), добавили при температуре 70 С к 250 мл смеси после окисления циклогексана, содержащей (на кг) 190 ммолей циклогексилгидропероксида (ЦГГ) , 40 ммолей циклогексанона (ОН) и 90 ммолей циклогексанола (ОЛ). Разложение ЦГГ контролировали посредством иодометрического титрования. Константа скорости первого порядка составила 1110-3 мин-1. 4 5637 1 Сравнительный опыт А Примерповторили, но при этом добавили только 107 мл водной фазы, содержащей растворенный(1500 ммолей /кг). Разложение ЦГГ контролировали посредством иодометрического титрования. Константа скорости первого порядка составила 810-3 мин-1. Пример . 107 мл водной фазы, содержащей растворенный(1500 ммолей /кг) и ацетат натрия (15 мас. ), и (3)3 (хрома 10 частей на миллион) добавили при температуре 70 С к 250 мл смеси после окисления циклогексана, содержащей (на кг) 190 ммолей ЦГГ, 40 ммолей циклогексанона (ОН) и 90 ммолей циклогексанола (ОЛ) . Разложение ЦГГ контролировали посредством иодометрического титрования. Константа скорости первого порядка составила 1310-3 мин-1. Сравнительный опыт Б Примерповторили, но при этом добавили только 107 мл водной фазы, содержащей растворенный(1500 ммолей /кг) и (3)3 (хрома 10 частей на миллион). Разложение ЦГГ контролировали посредством иодометрического титрования. Константа скорости первого порядка составила 810-3 мин-1. Непрерывные опыты в стеклянном реакторе Методика Установка состояла из двух, расположенных в ряд, двухстенчатых стеклянных реакторов с объемом жидкости 500 мл на реактор. Оба реактора были снабжены перегородками,мешалкой, обратным холодильником и сливом. Свежую смесь после окисления циклогексана и свежую водную фазу вводили через первый реактор. Температуру в обоих реакторах контролировали посредством двух независимых термостатов. Пример . В первый реактор подавали 17,0 мл/мин смеси после окисления циклогексана, содержащей (на кг) 153 ммолей ЦГГ, 53 ммоля циклогексанона (ОН) и 105 ммолей циклогексанола (ОЛ) . Дополнительно вводили 1,95 мл/мин водной фазы, содержащей растворенный(750 ммолей /кг), 23(354 ммолей/кг), 4 (кобальта 4,3 частей на миллион) и смесь натрия солей моно-и дикарбоновых кислот (С 1-С 6) (20 мас.в воде). Разложение ЦГГ проводили при температуре 69 С в первом реакторе и 66 С - во втором реакторе. Разложение ЦГГ контролировали посредством иодометрического титрования. Константа скорости первого порядка, рассчитанная для обоих реакторов, составила 14010-3 мин-1. Конверсия ЦГГ превысила 95 . Пример . Примерповторили, но при этом в первый реактор подавали 16,7 мл/мин смеси после окисления циклогексана, содержащей (на кг) 182 ммолей ЦГГ, 42 ммолей циклогексанона (ОН) и 86 ммолей циклогексанола (ОЛ). Дополнительно вводили 1,93 мл/мин водной фазы, содержащей растворенный(750 ммолей /кг) , 23 (365 ммолей/кг) ,4 (кобальта 4,3 частей на миллион) и смесь натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот (С 1-С 6) (20 мас.в воде). Разложение ЦГГ проводили при температуре 67 С в первом реакторе и 66 С - во втором реакторе. Разложение ЦГГ контролировали посредством иодометрического титрования. Константа скорости первого порядка, рассчитанная для обоих реакторов, составила 13110-3 мин-1. Конверсия ЦГГ превысила 95 . Пример . Примерповторили, но при этом в первый реактор подавали 16,9 мл/мин смеси после окисления циклогексана, содержащей (на кг) 182 ммолей ЦГГ, 42 ммолей циклогексанона (ОН) и 86 ммолей циклогексанола (ОЛ). Дополнительно вводили 1,90 мл/мин водной фазы, содержащей растворенный(750 ммолей /кг) , 23 (375 ммолей/кг) ,4 (кобальта 4,3 частей на миллион) и смесь натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот (С 1-С 6) (15 мас.в воде). Разложение ЦГГ проводили при температуре 67 С в первом реакторе и 66 С - во втором реакторе. Разложение ЦГГ контролировали посредст 5 5637 1 вом иодометрического титрования. Константа скорости первого порядка, рассчитанная для обоих реакторов, составила 11010-3 мин-1. Конверсия ЦГГ превысила 93 . Сравнительный опыт В Примерповторили, но при этом в первый реактор подавали 16,9 мл/мин смеси после окисления циклогексана, содержащей (на кг) 153 ммолей ЦГГ, 53 ммолей циклогексанона(кобальта 4,3 частей на миллион). Разложение ЦГГ проводили при температуре 69 С в первом реакторе и 66 С во втором реакторе. Разложение ЦГГ контролировали посредством иодометрического титрования. Константа скорости первого порядка, расчитанная для обоих реакторов, составила 6010-3 мин-1. Конверсия ЦГГ составила 87 . Непрерывные опыты при повышенном давлении Методика Установка состояла из реактора из / стали с объемом жидкости 1000 мл. Реактор был снабжен перегородками, мешалкой, обратным холодильником и сливом. Свежую смесь после окисления циклогексана и свежую водную фазу подавали двумя независимыми насосами. Температуру в реакторе контролировали посредством термостата. Пример . В реактор подавали 75,3 мл/мин смеси после окисления циклогексана, содержащей (на кг) 153 ммолей ЦГГ, 53 ммолей циклогексанона (ОН) и 105 ммолей циклогексанола (ОЛ). Дополнительно вводили 15,6 мл/мин водной фазы, содержащей растворенный(625 ммолей /кг), 23 (445 ммолей/кг), 4 (кобальта 10 частей на миллион) и смесь натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот (С 1-С 6) (15 мас.в воде). Разложение ЦГГ проводили при температуре 85 С. Разложение ЦГГ контролировали посредством иодометрического титрования. Константа скорости первого порядка составила 1,97 мин-1(2,63 мин-1 при 90 С). Конверсия ЦГГ превысила 95 . Пример . В реактор подавали 75,3 мл/мин смеси после окисления циклогексана, содержащей (на кг) 153 ммолей ЦГГ, 53 ммолей циклогексанона (ОН) и 105 ммолей циклогексанола (ОЛ) . Дополнительно вводили 15,6 мл/мин водной фазы, содержащей растворенный(935 ммолей /кг), 4 (кобальта 10 частей на миллион) и ацетат натрия (12 мас.в воде). Разложение ЦГГ проводили при температуре 105 С. Разложение контролировали посредством иодометрического титрования. Константа скорости первого порядка составила 5,65 мин-1 (2,49 мин-1 при 90 С) . Конверсия ЦГГ превысила 98 . Пример . В реактор подавали 76,5 мл/мин смеси после окисления циклогексана, содержащей (на кг) 153 ммолей ЦГГ, 53 ммолей циклогексанона (ОН) и 105 ммолей циклогексанола (ОЛ) . Дополнительно вводили 15,3 мл/мин водной фазы, содержащей растворенный(750 ммолей /кг), 23 (315 ммолей/кг), 4 (кобальта 10 частей на миллион) и смесь натриевых солей моно- и дикарбоновых кислот (С 1-С 6) (25 мас.в воде) . Разложение ЦГГ проводили при температуре 85 С. Разложение ЦГГ контролировали посредством иодометрического титрования. Константа скорости первого порядка составила 1,78 мин-1(2,37 мин-1 при 90 С) . Конверсия ЦГГ превысила 95 . Сравнительный опыт Г В реактор подавали 74,5 мл/мин смеси после окисления циклогексана, содержащей (на кг) 153 ммолей ЦГГ, 53 ммолей циклогексанона (ОН) и 105 ммолей циклогексанола (ОЛ) . Дополнительно вводили 15,0 мл/мин водной фазы, содержащей растворенный(660 ммолей /кг), 23 (420 ммолей/кг) и 4 (кобальта 10 частей на миллион). Разложение ЦГГ проводили при температуре 96 С. Разложение ЦГГ контролировали посредством иодометрического титрования. Константа скорости первого порядка составила 0,45 мин-1 (0,32 мин-1 при 90 С) . Конверсия ЦГГ составила менее 85 . 6 5637 1 Сравнительный опыт Д В реактор подавали 74,5 мл/мин смеси после окисления циклогексана, содержащей (на кг) 153 ммолей ЦГГ, 53 ммолей циклогексанона (ОН) и 105 ммолей циклогексанола (ОЛ). Дополнительно вводили вводную фазу, содержащую растворенный(1660 ммолей/кг), 23 (630 ммолей/кг) и 4 (кобальта 10 частей на миллион). Разложение ЦГГ проводили при температуре 95 С. Разложение ЦГГ контролировали посредством иодометрического титрования. Константа скорости первого порядка составила 0,97 мин-1(0,73 мин-1 при 90 С) . Конверсия ЦГГ составила 92 . Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7