Светопоглощающее углеродосодержащее покрытие корпусной детали приемника оптического излучения и способ его получения

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СВЕТОПОГЛОЩАЮЩЕЕ УГЛЕРОДОСОДЕРЖАЩЕЕ ПОКРЫТИЕ КОРПУСНОЙ ДЕТАЛИ ПРИЕМНИКА ОПТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Чекан Николай Михайлович Акула Игорь Петрович Акулич Валерий Владимирович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Физико-технический институт Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Светопоглощающее углеродосодержащее покрытие корпусной детали приемника оптического излучения, содержащее три последовательно нанесенных посредством плазмо-стимулированного осаждения из газовой фазы слоя алмазоподобного углерода, первый из которых - адгезионный толщиной 0,02-0,05 мкм, переходный толщиной 0,25-0,30 мкм и основной, причем основной слой выполнен с процентным содержанием атомов углерода с 2-гибридизацией от 30 до 45 , а толщина покрытия составляет 2-5 мкм. 2. Способ получения светопоглощающего углеродосодержащего покрытия корпусной детали приемника оптического излучения, включающий последовательное плазмостимулированное осаждение из газовой фазы трех слоев алмазоподобного углерода, в котором осуществляют активирование и разложение углеводородного газа плазмой импульсного катодно-дугового разряда в вакууме, причем для формирования первого адгезионного слоя на корпусную деталь подают напряжение минус 1000 В до достижения толщины слоя 0,02-0,05 мкм при давлении углеводородного газа 110-4 Па, затем для формирования переходного слоя давление углеводородного газа плавно увеличивают до 1,52,5 Па до достижения толщины слоя 0,25-0,30 мкм, после чего формируют основной слой при напряжении импульсного катодно-дугового разряда 250-400 В и давлении углеводородного газа 1,5-2,5 Па до достижения толщины покрытия 2-5 мкм. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что перед осаждением покрытия используют ионно-лучевую очистку поверхности корпусной детали от органических загрязнений и окислов ионами аргона с энергией 500-2000 эВ при плотности пучка 2 мА/см 2 в течение 12 ч с последующим охлаждением детали до температуры в диапазоне 300-320 К. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что осаждение покрытия осуществляют на корпусную деталь с параметром шероховатостив диапазоне 0,25-0,50 мкм. 17461 1 2013.08.30 Изобретение относится к оптическим покрытиям с высоким коэффициентом поглощения в видимом диапазоне длин волн и может быть использовано для получения антибликовых светопоглощающих покрытий на корпусных деталях приемников оптического излучения, работающих в тяжелых условиях окружающей среды. Известны светопоглощающие покрытия на основе оксидов ряда металлов. Среди них наиболее распространенным является оксид хрома, так называемый черный хром, который получается методом электролитно-плазменного оксидирования с использованием хромовой (24) и фторкремниевой (26) кислот 1, 2. Такие покрытия при толщине около 2 мкм имеют коэффициент поглощения до 0,92 и могут эксплуатироваться при температурах до 300 С 3. Основными их недостатками является сравнительно низкий коэффициент поглощения в видимом диапазоне длин волн, малая твердость порядка 10 ГПа,и как следствие, небольшой срок службы в тяжелых условиях окружающей среды (вибрация, песчаная пыль, высокая влажность, резкие перепады температур). Альтернативным покрытием является анодированный алюминий, содержащий поглощающий краситель. Оно формируется путем анодного микродугового оксидирования(МДО) магниевых и алюминиевых сплавов в слабом растворе серной кислоты или щелочных растворах. Этот процесс является многостадийным и включает в себя формирование пористого оксида , удаление рыхлого поверхностного слоя, заполнение пор поглощающими красителями, такими как оксидыи , и закрытие пор специальными веществами, фиксирующими указанные красители. Общая толщина сформированного покрытия достигает 5 мкм. Такая технология предложена компанией(Великобритания) и была использована для покрытия легкосплавных корпусных элементов миниатюрных солнечных сенсоров и микрокалориметров 4. Покрытие обладает повышенной механической прочностью его твердость составляет 16-16,5 ГПа. Покрытие является твердым и износостойким. В то же время его поглощающая способность ниже, чем для оксида хрома,и составляет 0,81-0,83. Пористость химически сформированных покрытий является высокой и составляет 5-13 от общей площади. Высокая пористость приводит к повышенной адсорбции влаги и других веществ из окружающей среды и ухудшению оптических свойств этих покрытий. При этом технология получения такого рода покрытий является энергозатратной и экологически вредной. К настоящему времени технология МДО применима к ограниченному классу материалов, главным образом из группы вентильных металлов и не может быть использована для корпусов оптических устройств из инвара и других специальных сплавов. Наиболее близким аналогом предлагаемому покрытию является многослойное селективное покрытие, предназначенное для нанесения на внешнюю поверхность солнечного коллектора 5. Покрытие состоит из слоя титана, слоя нестехиометрических окислов карбидов или нитридов титанаили , обеспечивающего коэффициент поглощения 0,84-0,87, и слоя углеродосодержащего материала, осаждаемого из тлеющего разряда в парах органических или элементоорганических соединений, который позволяет повысить коэффициент поглощения до 0,94. Недостатком такого покрытия является то, что для достижения заявленных параметров по коэффициенту поглощения необходимо очень точно выдерживать толщину формируемых слоев, что усложняет технологию его формирования и требует применения дополнительного измерительного оборудования. Задача изобретения - получение светопоглощающего покрытия корпусных деталей приемников оптического излучения с коэффициентом поглощения 0,95-0,97 в видимом диапазоне длин волн, работающих в тяжелых условиях окружающей среды (вибрация,песчаная пыль, влажность, резкие и значительные, на несколько сотен градусов, перепады температур). Достижение поставленной задачи осуществляется за счет формирования светопоглощающего углеродосодержащего покрытия корпусной детали приемника оптического излучения, содержащего три последовательно нанесенных посредством плазмо-стимулиро 2 17461 1 2013.08.30 ванного осаждения из газовой фазы слоя алмазоподобного углерода, первый из которых адгезионный толщиной 0,02-0,05 мкм, переходный толщиной 0,25-0,30 мкм и основной,причем основной слой выполнен с процентным содержанием атомов углерода с 2 гибридизацией от 30 до 45 , а общая толщина покрытия составляет 2-5 мкм. Такое покрытие обеспечивает коэффициент поглощения в видимом диапазоне длин волн 0,95-0,97. К алмазоподобному углероду (АПУ) относят большую группу водородсодержащих и безводородных тонкопленочных материалов аморфного углерода, в котором наряду с 2-гибридизированными химическими связями, характерными для графита, присутствуют в некотором количестве 3-связи алмазного типа, содержание которых зависит от метода и условий синтеза алмазоподобного материала. Наличие достаточно большого количества малых, порядка нескольких нанометров, кластеров графитоподобной фазы с 2-гибридизированными связями между атомами углерода в матрице, образованной 3-связанными атомами, обеспечивает эффективное поглощение света в видимом диапазоне длин волн при сохранении высокой твердости и механической прочности АПУ-материала. В настоящее время основным и наиболее распространенным методом получения АПУ-пленок и покрытий является химическое осаждение из газовой фазы. Возбуждение и деструкция молекул углеводородов осуществляется либо термическим способом, либо плазменными способами с помощью радиочастотного или микроволнового излучения. В настоящем изобретении для реализации способа осаждения светопоглощающих углеродосодержащих покрытий предлагается использовать углеродную плазму импульсного катодно-дугового разряда для возбуждения и деструкции молекул углеводородов. Данные по поглощающей способности АПУ покрытий (спектрофотометр 3400) представлены на фиг. 1. При толщине покрытия около 1 мкм значение коэффициента поглощения на длине волны 750 нм (красная граница видимого излучения) составляет от 80 до 98 в зависимости от давления ацетилена в вакуумной камере. Для синей границы видимого излучения коэффициент поглощения близок к 100 . АПУ-покрытия в силу большого значения показателя преломленияимеют высокий коэффициент отражения . Значениеможет быть снижено путем увеличения содержания 2-связанного углерода. Для покрытий с 30 -ным содержанием доли графитоподобной фазы с 2-гибридизированными связями между атомами углерода 2,3, в то время как при возрастании этой фазы до 502,1. Для идеально гладкой поверхности расчетное значение(с учетом показателя поглощения) составляет 10-15 . Без применения просветляющих покрытий коэффициент отраженияможет быть уменьшен путем увеличения шероховатости поверхности покрытия. В таблице приведены данные по коэффициенту отражения, полученные для полированных (0,035-0,13 мкм) и шлифованных(0,25-0,50 мкм) поверхностей с нанесенными покрытиями. Для достаточно шероховатой поверхности (0,33 мкм) с ростом содержания 2-гибридизированных атомов углерода в покрытии с 30 до 50 коэффициент отраженияуменьшается с 5,2 до 1,66(таблица). Зависимость коэффициента отражения и твердости углеродных покрытий от содержания 2-гибридизированных атомов углерода на поверхностях с различной шероховатостью 2,30 38 44 50,5,2 2,27 1,66 1,56 НК, ГПа 75 42 25 17 Дальнейший рост содержания графитовой фазы в покрытии приводит к незначительному падению . В то же время твердость углеродного покрытия с ростом содержания 3 17461 1 2013.08.30 графитовой фазы в нем снижается с НК 7500 до 1700, что приводит к уменьшению срока эксплуатации изделий с таким покрытием. Оптимальный диапазон содержания 2-гибридизированных атомов углерода в покрытии составляет 3045 . Другой задачей изобретения является разработка приемлемого и производительного способа получения светопоглощающего углеродосодержащего покрытия корпусной детали приемника оптического излучения с коэффициентом поглощения 0,95-0,97, обеспечивающего повышение срока эксплуатации оптических приборов, работающих в различных условиях окружающей среды. Наиболее распространенным способом получения алмазоподобных углеродных покрытий является радиочастотное (РЧ) плазмохимическое осаждение из паровой фазы 6, 7. В качестве исходного материала обычно используется смесь газов (22, 4, , 2 и др.) в определенной пропорции. Типичными условиями осаждения при этом являются РЧ мощность 100-400 Вт, напряжение смещения 100-1000) В, давление газа 5-15 Па, скорость осаждения до 10 нм/мин. Однако этот способ осаждения характеризуется высокой температурой подложек в диапазоне 650-900 К, что может привести к возникновению термических напряжений в корпусной детали и необратимой деформации, что, в свою очередь отрицательно скажется на работе прецизионных оптических приборов. Подача напряжения смещения приводит к перераспределению электрического заряда на поверхности корпусных деталей с максимальной концентрацией на выступающих элементах. Это негативно влияет на равномерность толщины формируемого светопоглощающего углеродосодержащего покрытия, его фазовую однородность, распределение внутренних напряжений и адгезию. Также для получения АПУ-покрытий необходимо поддерживать определенное соотношение газов в рабочей смеси, для чего требуется дополнительное контрольноизмерительное оборудование. Покрытия, получаемые данным методом, содержат посторонние примеси из газовой рабочей смеси, которые ухудшают эксплуатационные характеристики изделий. Кроме того, покрытия имеют низкую адгезию к поверхности основы и значительную пористость. Наиболее близким аналогом предлагаемому способу получения светопоглощающего покрытия является способ получения многослойного селективного покрытия для нанесения на внешнюю поверхность солнечного коллектора 5. Сущность способа состоит в нанесении в вакууме слоя металла и последующем напылении слоя нестехиометрического металлоида этого металла, получаемого путем реактивного распыления. В качестве распыляемого металла применяется , реактивное напыление ведут в атмосфере 2 или 2 при парциальном давлении каждого газа в пределах (2,5-8)10-2 Па, после чего в тлеющем разряде в вакууме в парах органических или элементоорганических соединений при парциальном давлении паров в пределах от 10 до 20 Па осаждают твердый аморфный углеродосодержащий материал. Недостатками такого способа являются многокомпонентность покрытия и, как следствие, сложность процесса его формирования с соблюдением требуемого состава, отвечающего определенному значению показателя преломления и коэффициента поглощения. Кроме того, для формирования соединений нитридов или оксикарбидов титана с оптимальным стехиометрическим составом температура корпусной детали должна составлять 650-700 К, что в случае основы из металлов или их сплавов может вызвать появление термических напряжений и привести к изменению геометрических размеров корпусной детали. Поставленная задача решается последовательным плазмо-стимулированным осаждением из газовой фазы трех слоев алмазоподобного углерода, в котором осуществляют активирование и разложение углеводородного газа плазмой импульсного катодно-дугового разряда в вакууме, причем для формирования первого адгезионного слоя на корпусную деталь подают напряжение минус 1000 В до достижения толщины слоя 0,02-0,05 мкм при давлении углеводородного газа 110-4 Па, затем для формирования переходного слоя давление углеводородного газа плавно увеличивается до 1,5-2,5 Па до достижения толщины 4 17461 1 2013.08.30 слоя 0,25-0,30 мкм, после чего формируют основной слой при напряжении импульсного катодно-дугового разряда 250-400 В и давлении углеводородного газа 1,5-2,5 Па до достижения толщины 2-5 мкм. Для очистки поверхности корпусных деталей от органических загрязнений и окислов перед нанесением покрытия используется ионно-лучевая очистка ионами аргона с энергией 5002000 эВ при плотности пучка 2 мА/см 2 в течение 1-2 ч с последующим охлаждением деталей до температуры в диапазоне 300-320 К. Осаждение покрытий осуществляется на корпусные детали, имеющие параметр шероховатостив диапазоне от 0,25 до 0,5 мкм. На фиг. 1 приведен график зависимости коэффициента поглощения света от длины волны для АПУ-покрытий. На фиг. 2 приведена схема формирования светопоглощающего углеродосодержащего покрытия корпусной детали приемника оптического излучения. На корпусную деталь приемника оптического излучения (1) последовательно осаждаются адгезионный подслой (2) толщиной 0,02-0,05 мкм, переходный слой (3) до достижения толщины покрытия 0,25-0,30 мкм и основной слой (4) до достижения толщины покрытия 2-5 мкм. Сущность способа заключается в осуществлении плазмо-стимулированного осаждения из газовой фазы, используя углеродную плазму импульсного катодно-дугового разряда. В результате взаимодействия углеродной плазмы катодно-дугового разряда с парами углеводородов происходят возбуждение и деструкция органических молекул с образованием химически активных фрагментов, осаждающихся наряду с материалом катодной дуги на подложке и формирующих АПУ-покрытие. В этом случае имеются два источника углеродного материала для покрытия, что обеспечивает высокую производительность процесса осаждения. Скорость роста углеродного покрытия, определяемая весовым методом, при увеличении давления углеводородного газа (ацетилен) в вакуумной камере от 0,05 до 1,5 Па возрастает с 0,75 до 2,95 мг/мин на поверхности образца с площадью 400 см 2. Важное преимущество метода перед известными методами химического осаждения состоит в том, что вследствие высокой энергии частиц образующейся плазмы синтез АПУ-покрытия происходит без нагрева подложки и использования ускоряющего потенциала. По сравнению с вакуумным катодно-дуговым осаждением покрытий наблюдаются высокая равномерность осаждения покрытия по всей поверхности основы, благодаря рассеянию плазменного потока на соударениях с молекулами углеводородов, и многократное уменьшение ростовых напряжений из-за снижения эффекта субимплантации высокоэнергетических ионов в поверхностные слои формируемого покрытия. Снижение остаточных напряжений в АПУ-покрытиях, полученных в атмосфере углеводородного газа, является важным с точки зрения технологии нанесения алмазоподобных покрытий. В этом случае представляется возможным получать покрытия с толщиной до 5 мкм, что обеспечивает увеличение рабочего ресурса деталей, на которые они нанесены. Данные спектроскопии комбинационного рассеяния света позволили оценить размеры поглощающих графитовых кластеров для АПУ-покрытий, полученных при различных давлениях ацетилена. Для давления ацетилена 0,3, 0,6 и 1,5 Па средний размер кластера составляет 21,1, 12,4 и 12,0 нм соответственно. Наноразмерные графитовые частицы, состоящие из нескольких сотен атомов углерода, обладают повышенной сорбционной способностью, так как имеют большое количество оборванных связей и слабосвязанных электронов,способных эффективно поглощать оптическое излучение. При этом с ростом давления ацетилена при общем возрастании количества графитовых связей уменьшается размер кластера при росте их общего количества и повышается способность к поглощению света. Твердость покрытий, определенная с помощью метода наноиндентирования, составляет 17 и 15 ГПа при давлении ацетилена 0,6 и 1 Па соответственно. Это значение в несколько раз превосходит значение твердости инструментальных сталей и соответствует твердости карбида вольфрама, из которого изготовляются износостойкие твердосплавные материалы. 5 17461 1 2013.08.30 Пример. Использовали корпусную деталь из сплава инвар (6434) с шероховатостью поверхности 0,25 мкм, имеющую линейные размеры 150603 мм, которую после предварительной обработки в ультразвуковой ванне с бензином Нефрас закрепляли на технологическую оснастку, размещенную на карусели планетарного типа в вакуумной камере установки нанесения покрытий УВНИПА 1-002. Для определения коэффициента поглощения осаждаемого покрытия в вакуумную камеру в качестве образца-свидетеля помещалась пластинка оптического стекла К 8 с размером 3030 мм. Для определения коэффициента поглощения в вакуумную камеру также помещался образец-свидетель, изготовленный из инвара 2020 мм, имеющий то же значение шероховатости поверхности,что и корпусная деталь. Оба образца-свидетеля располагались на соседних с корпусной деталью позициях вращения карусели на высоте, равной половине высоты корпусной детали. После вакуумирования и достижения давления порядка 110-3 Па проводилась очистка поверхности детали ионами аргона при плотности пучка до 2 мА/см 2 в течение 60 мин с последующим охлаждением деталей до температуры в диапазоне 300-320 К. После этого на корпусную деталь подавали потенциал смещения 1000 В и проводили осаждение адгезионного подслоя алмазоподобного углеродного покрытия толщиной 0,02-0,05 мкм (в зависимости геометрии поверхности корпусной детали) при следующих параметрах емкость конденсаторной батареи основного разряда 2150 мкФ, напряжение основного разряда 300 В, частота следования импульсов 5 Гц. Затем прекращали подачу потенциала смещения на корпусную деталь и включали подачу ацетилена в вакуумную камеру. При этом давление ацетилена плавно увеличивали от 110-4 до 1,5-2,5 Па в течение осаждения переходного слоя алмазоподобного углеродного покрытия до толщины 0,25-0,30 мкм. После этого продолжали наносить основной слой алмазоподобного углеродного покрытия до толщины от 2 до 5 мкм на различных участках корпусной детали при напряжении основного разряда импульсного генератора углеродной катодно-дуговой плазмы в диапазоне 250-400 В и давлении углеводородного газа в диапазоне 1,5-2,5 Па. Измерение коэффициентов поглощения и отражения проводилось по стандартной методике с помощью спектрофотометра-3400. По образцу-свидетелю было определено значение коэффициента поглощения как разность между падающим (за вычетом отражения) и прошедшим излучением. Результаты измерений показали, что в диапазоне длин волн 400-760 нм коэффициент поглощения составил 0,97. Коэффициент отражения света составил 0,016. Источники информации 1. Патент США 4389464, МПК 25 3/0824 2/4825 3/0224 2/00, 1983. 2. Патент США 6096426, МПК 05 5/0608 7/0423 14/2005 5/0608 7/0023 14/20, 2000. 3.,,,//. - 1977. - . 19. - . 301-306. 4..,//. - 2007. . 11. - . 40-44. 5. Патент РФ 2133928, МПК 24 2/48, 1999. 6.5052339, МПК 23 16/50, 1991. 7.6037016, МПК 06 11/7423 16/00, 2000. 8.,,-//. - 2001. - . 10. - . 1103-1108. 6 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7