Состав на основе полиакрилонитрилбутадиенстирола для переработки по экструзионно-прессовой технологии

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СОСТАВ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛБУТАДИЕНСТИРОЛА ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ ПО ЭКСТРУЗИОННО-ПРЕССОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Песецкий Степан Степанович Герасименко Сергей Александрович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт механики металлополимерных систем имени В.А.Белого Национальной академии наук Беларуси(56) ГЕРАСИМЕНКО С.А. и др. // Материалы. Технологии. Инструменты. 2008. - Т. 13. -1. - С. 38-47. ГЕРАСИМЕНКО С.А. Труды БГУ. Серия Физиологические, биохимические и молекулярные основы функционирования биосистем, 2008. Т. 3. - Ч. 2. - С. 96-100.1624986 3, 1994.2339514 2, 2008.2058987 1, 1996.10-2004-0052125 , 2004.5-176812 , 1993.(57) 1. Состав на основе полиакрилонитрилбутадиенстирола для переработки по экструзионно-прессовой технологии, отличающийся тем, что дополнительно содержит стиролэтилен-бутилен-стирольный сополимер и антиадгезив - концентрат в полиэтилене эрукамида и/или сополимера винилиденфторида и гексафторпропилена с содержанием активных веществ 3-12 мас.при следующем соотношении компонентов, мас.стирол-этилен-бутилен-стирольный сополимер 0,5-15,0 антиадгезив 0,3-5,0 полиакрилонитрилбутадиенстирол остальное. 2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно содержит химический вспениватель в количестве 0,2-2,5 мас. . 3. Состав по п. 2, отличающийся тем, что дополнительно содержит поликарбонат в количестве 3-35 мас. . Изобретение относится к созданию полимерных композиционных материалов, предназначенных для переработки предпочтительно по экструзионно-прессовой технологии (ЭПТ). В последнее время ЭПТ находит все более широкое применение для изготовления пластмассовых изделий, особенно больших габаритов (контейнеры, европоддоны, крыши кабин автотракторной техники и др.), причем ее дальнейшее развитие будет определяться 17191 1 2013.06.30 не только совершенствованием техники переработки, но и созданием специальных составов, учитывающих специфику формуемости полимерных расплавов, а также обеспечивающих требуемый уровень показателей потребительских свойств готовой продукции 1. Одним из наиболее перспективных материалов для переработки по ЭПТ является полиакрилонитрилбутадиенстирол (сополимер АБС, пластик АБС), относящийся к аморфным термопластам. Однако, как показывает практика, при получении изделий из данного материала по ЭПТ возникают проблемы, связанные с необходимостью улучшения его формуемости, а также обеспечения привлекательного внешнего вида и повышения точности геометрических размеров отформованных изделий. Известен ряд составов на основе полиакрилонитрилбутадиенстирола, потенциально пригодных для переработки по ЭПТ. Большинство из них получают путем смешения полиакрилонитрилбутадиенстирола с другими термопластами. Так, в работе 2 описан состав, включающий полиакрилонитрилбутадиенстирол(80 мас. ч.) и полиамид 6 (ПА 6, 20 мас. ч.), а также этот же состав с добавками небольших количеств (0,475-4,75 мас. ) компатибизизатора - сополимера АБС, функционализированного прививкой малеинового ангидрида, и 0,025-1 мас.многостенных углеродных нанотрубок. Применение данного состава для переработки по ЭПТ не вполне целесообразно по следующим причинам. Во-первых, введение в состав ПА 6, имеющего высокую( 220 С) температуру плавления, существенно снижает диапазон температур формования изделий (формование возможно только тогда, когда температура расплава (Тр) превышает температуру плавления ПА 6 (формование чистого сополимера АБС потенциально возможно вплоть до температуры, близкой к его температуре стеклования Тс 103 С). Во-вторых, введение кристаллизующегося полиамида в состав пластика АБС неизбежно сопровождается ухудшением формуемости вследствие резкого снижения пути течения расплава в оформляющих каналах пресс-формы из-за относительно высокой температуры кристаллизации полиамида ( 180 С). Кроме того, при дополнительном введении в состав многостенных углеродных нанотрубок он становится неконкурентоспособным по экономическим соображениям. Известен состав на основе смеси пластика АБС и полибутилентерефталата (ПБТ) для получения изделий технического назначения 3. Согласно данному техническому решению оптимальная концентрация компонентов следующая ПБТ - 65 мас. , сополимер АБС - 30 мас. , компатибилизатор - 5 мас. . В качестве компатибилизатора используется терполимер метилметакрилата, глицидилметакрилата и этилакрилата. Состав обладает хорошей технологичностью при переработке литьем под давлением и высокой ударной вязкостью. Однако он неудовлетворительно формуется при переработке по ЭПТ ввиду высокой температуры плавления ПБТ ( 223 С) и достаточно высокой скорости его кристаллизации. В связи с большой концентрацией ПБТ в составе его переработка может производиться лишь при Тр 225-230 С. При этом его формуемость неудовлетворительна из-за быстрой кристаллизации ПБТ при течении расплава в оформляющих каналах относительно холодной пресс-формы. Определенный интерес представляет состав на основе смеси полиакрилонитрилбутадиенстирола и полиэтилентерефталата (ПЭТ). Как показано в работе 4, состав, включающий,мас.пластик АБС - 47,5, ПЭТ - 47,5, компатибилизатор - 5, обладает чрезвычайно высокой ударной вязкостью ( 700 Дж/м по Изоду на образцах с надрезом). В качестве компатибилизатора используют функционализированный стирольный блок-сополимер 1900. Как и в предыдущих случаях, данный состав неудовлетворительно формуется при переработке по ЭПТ в связи с наличием в нем ПЭТ, имеющего высокую температуру плавления ( 225 С), что предопределяет необходимость применения при формовании чрезмерно высоких температур, вызывающих деструкцию полиакрилонитрилбутадиенстирола. Известен также состав, включающий полиакрилонитрилбутадиенстирол и поликарбонат (ПК), причем оба компонента в смесях образуют непрерывные фазы 5. Оптимальное 2 17191 1 2013.06.30 соотношение компонентов, мас.полиакрилонитрилбутадиенстирол -50, ПК - 50. В качестве сополимера АБС предпочтительно использовать сополимер, в котором содержится 15 мас.фазы полибутадиена. Данный состав обладает высоким уровнем ударной вязкости и механической прочности. Однако он неэффективен при переработке по ЭПТ. Причиной этому является тот факт, что, несмотря на аморфный характер модифицирующей добавки (ПК), введение последней в количестве 50 мас.приводит к резкому ухудшению формуемости материала. Дело в том, что ПК имеет высокую температуру стеклования( 150 С). Вязкость расплава данного полимера в интервале температур 180-220 С чрезвычайно велика. Поэтому требуется перегрев расплава до температур не менее 230-250 С с целью обеспечения приемлемой текучести. Кроме того, вследствие большой концентрации фазы ПК в составе при формовании из него тонкостенных изделий в них возникают большие ориентационные напряжения, что сопровождается ростом колебаний усадки и ее анизотропии в разных направлениях по отношению к направлению течения расплава. Данные факторы негативно сказываются на точности геометрических размеров изделий и их формоустойчивости при переменной температуре. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявленному решению (прототипом) является состав на основе полиакрилонитрилбутадиенстирола,описанный в работе 6. В данном техническом решении показано, что при определенных значениях технологических параметров состав на основе полиакрилонитрилбутадиенстирола может удовлетворительно перерабатываться по ЭПТ. Однако в связи с высокой чувствительностью его к изменению вязкости расплава в зависимости от значений температуры расплава и стенок оформляющих элементов оснастки формуемость данного материала по ЭПТ неудовлетворительна, а готовым изделиям присущи значительные колебания усадки, что негативно сказывается на их точности. Задачей предлагаемого изобретения является улучшение формуемости и снижения колебаний усадки состава на основе полиакрилонитрилбутадиенстирола, предназначенного для переработки по ЭПТ. Решение поставленной задачи достигается тем, что в состав на основе полиакрилонитрилбутадиенстирола для переработки по ЭПТ дополнительно вводят модифицирующую добавку - стирол-этилен-бутилен-стирольный сополимер и антиадгезив - концентрат в полиэтилене эрукамида и/или сополимера винилиденфторида и гексафторпропилена с содержанием активных веществ 3-12 мас.при следующем соотношении компонентов,мас.стирол-этилен-бутилен-стирольный сополимер 0,5-15,0 антиадгезив 0,3-5,0 полиакрилонитрилбутадиенстирол остальное. Усиление положительного эффекта достигается при дополнительном введении в состав 0,2-2,5 мас.химического вспенивателя, а также химического вспенивателя в совокупности с 3-35 мас.поликарбоната. Для подтверждения эффективности предложенного технического решения проводят серию экспериментов, при реализации которых используют нижеследующие компоненты полиакрилонитрилбутадиенстирол ТУ 2214-019-00203521-96 марок - АБС 2020-30(Тс 102 С, ПТР 7,6 г/10 мин при температуре Т 220 С и нагрузке Р 50 Н, концентрация каучуковой (полибутадиеновой) фазы 22 мас. ) и АБС 1106-30 (Тс 104 С,ПТР 3,2 г/10 мин, концентрация каучуковой фазы 12 мас. ) поликарбонат ТУ 6-06-68-89 марки ПК-2 С (Тс 149 С, ПТР 6,1 г/10 мин при Т 265 С и Р 21,6 Н) сополимер стирола с этиленом и бутиленом (производство фирмы, США) марок 1652 (концентрация звеньев стирола 30 мас. ,ПТР 5 г/10 мин при Т 230 С, Р 50 Н) и 1657 (концентрация звеньев стирола 13 мас. , ПТР 22 г/10 мин при Т 230 С, Р 50 Н) 3 17191 1 2013.06.30 антиадгезив концентрат эрукамида (квалификация х.ч.) в полиэтилене низкой плотности (ГОСТ 16338-77, марка 15803-20, концентрация активного вещества 3-12 мас. , Тпл 107 С,ПТР 5,4 г/10 мин при Т 190 С, Р 21,6 Н) концентрат сополимера гексафторпропилена и винилиденфторида в полиэтилене(продукция ОДО Поликонта, Минск, марка СКГП 001 ПОАР 11, концентрация активного вещества 7 мас. , Тпл 107 С, ПТР 8,3 г/10 мин при Т 190 С, Р 21,6 Н) химический вспениватель (производство фирмы., Ю. Корея) марок 700 (азодикарбонамид, температура интенсивного разложения 200-225 С газовыделение 200-270 мл/г) и(п-толуолсульфонилсемикарбазид, температура разложения 229-235 С, газовыделение 150-160 мл/г). Примеры вариантов исследованных составов и показатели свойств получаемых композиционных материалов приведены в таблице. Примеры 1, 2 характеризуют составы и показатели свойств материалов согласно прототипу. Готовый гранулят полиакрилонитрилбутадиенстирола используют для определения формуемости, а также изготовления образцов в виде дисков (для определения усадки и ее колебаний). Подробное описание конструкции пресс-формы и методики получения экспериментальных образцов приведено в работе 6. Сущность технологии получения образцов заключается в следующем. Две полуматрицы с поршнем устанавливают в обойму, где термостатируют при температуре 501 С. Затем в открытую загрузочную камеру прессформы (объем камеры 100 см 3) подают расплав анализируемого материала (температура расплава составляет 245 С). Пластикацию и генерирование порции расплава осуществляют на вертикальном термопластавтомате АТ-700 со шнековой пластикацией (производство КНР, объем впрыска 230 см 3). После подачи расплава в загрузочную камеру прессформы сразу же осуществляют его прессование на термопластавтомате АТ-700 при прессовании перекрывается литниковое отверстие, а усилие прессования создается за счет перемещения подвижной плиты. Удельное давление прессования составляет 50 МПа,скорость перемещения подвижной плиты при прессовании - 150 мм/мин. Из загрузочной камеры пресс-формы расплав композиционного материала поступает в оформляющую полость, имеющую полукруглое сечение радиусом 2,5 мм и зигзагообразную форму, что обеспечивает возможность получения большой длины затекания (в данном случае длина затекания расплава является характеристикой формуемости) без чрезмерного увеличения габаритов пресс-формы. Торец оформляющей полости пресс-формы, противоположный месту впуска расплава, выполнен открытым, что обеспечивает свободный выход воздуха при поступлении в нее расплава. Оформляющая полость снабжена делениями для определения длины затекания расплава формуемости с точностью 1 мм. Усадку материалов и ее колебания определяют в соответствии с ГОСТ 18616-80 на образцах в виде дисков диаметром 50 мм и толщиной 30,5 мм. Для получения образцов используют ту же пресс-форму, что и для анализа формуемости. При этом оформляющей полостью пресс-формы является, по сути, загрузочная камера пресс-формы, которую отделяют от оформляющей полости на образцы для определения формуемости специальной заглушкой. Испытания образцов проводят не ранее, чем через сутки после их изготовления. Примеры 3-10 характеризуют композиционные материалы и показатели их свойств в соответствии с п. 1 формулы изобретения и служат для обоснования оптимальных значений концентраций компонентов. Они отличаются от примеров 1, 2 технологией получения составов, а также дополнительным введением в состав сополимера стирол-этиленбутилен-стирольного сополимера и антиадгезива в виде 3-12 мас.полиэтиленовых концентратов эрукамида и/или сополимера винилиденфторида и гексафторпропилена в полиэтилене. Для получения составов смешивают грануляты полиакрилонитрилбутадиен 4 17191 1 2013.06.30 стирола (АБС) со стирол-этилен-бутилен-стирольным сополимером и антиадгезивом в высокоскростном двухлопастном смесителе в соотношении, указанном в таблице, и осуществляют соэкструзию компонентов в расплаве на экструзионно-грануляционной линии,смонтированной на базе двухшнекового экструдера -35/40 (производство КНР, диаметр шнеков 35 мм /40, число независимых зон обогрева материального цилиндра 10, производительность 45 кг/час). Температура материального цилиндра в зонах смешения составляет 255 С. Экструдат выдавливают через фильеру материального цилиндра в виде 4-х стренг, которые подвергают водяному охлаждению, обдуву подогретым воздухом и гранулированию на грануляторе роторного типа. Концентраты эрукамида и/или сополимера винилиденфторида и гексафторпропилена в полиэтилене получают предварительно путем смешения гранулята полиэтилена низкой плотности ГОСТ 16337-77, марка 15803-020 с порошкообразными эрукамидом и/или сополимером винилиденфторида и гексафторпропилена и последующей соэкструзии компонентов в материальном цилиндре экструдера -35/40 температура соэкструзии компонентов в зонах смешения составляет 215 С. Примеры 11-16 характеризуют составы композиционных материалов и показатели их свойств в соответствии с п. 2 формулы изобретения. Они отличаются от примеров 3-10 тем,что составы дополнительно содержат химический вспениватель. Технология получения материалов аналогична описанной в примерах 3-10 за тем лишь исключением, что механическую смесь компонентов получают путем смешения гранулятов АБС, стирол-этиленбутилен-стирольного сополимера и антиадгезива с порошкообразным химическим вспенивателем, а соэкструзию компонентов производят при температуре в зонах смешения равной 195 С (ниже температуры разложения химического вспенивателя). Примеры 17-20 характеризуют составы композиционных материалов и показатели их свойств в соответствии с п. 3 формулы изобретения. Технология получения материалов,экспериментальных образцов и проведение испытаний аналогичны описанным в примерах 11-16 и за тем лишь исключением, что в состав дополнительно вводят ПК (путем его предварительного смешения с АБС). Далее готовую смесь АБС/ПК смешивают с остальными компонентами и компаундируют состав, как и в примерах 11-16. Примеры 21, 22 характеризуют запредельные составы и отличаются от примеров 3-5 тем, что концентрации стирол-этилен-бутилен-стирольного сополимера и антиадгезива не соответствуют оптимальным, указанным в формуле изобретения, значениям. Анализ экспериментальных данных, представленных в таблице, позволяет сделать следующие заключения 1. Составы, полученные согласно изобретению, обладают улучшенной формуемостью при переработке по ЭПТ при их использовании длина пути течения расплава в оформляющей полости возрастает в 1,1-1,6 раза по сравнению с прототипом. 2. Использование изобретения обеспечивает снижение колебаний усадки композиционного материала в 1,3-3,5 раза, что позволяет получать из разработанных составов изделия с повышенной точностью геометрических размеров. 3. Определяющее влияние на достижение положительного эффекта оказывает соотношение компонентов в составе, оптимальные значения которых обоснованы в таблице и приведены в п. 1 формулы изобретения. Технический эффект при реализации изобретения заключается в следующем. Стирол-этилен-бутилен-стирольный сополимер при его введении в сополимер АБС оказывает на последний пластифицирующее действие и снижает температуру затвердевания расплава в оформляющих полостях пресс-формы. Данный факт неочевиден и способствует улучшению формуемости - увеличению длины пути затекания расплава в оформляющих полостях. Кроме того, стирол-этилен-бутилен-стирольный сополимер снижает уровень ориентационных (и других) внутренних напряжений в готовых изделиях, что также неочевидно, и приводит к снижению колебаний усадки и повышению точности геометрических 5 Исследованные составы и показатели их свойств Составы, порядковый номер эксперимента, значение показателей свойств Компоненты, показатели свойств, ед. измерения 17191 1 2013.06.30 размеров изделий. Указанные эффекты усиливаются при дополнительном введении в состав антиадгезива, который, мигрируя на поверхность оформляющих элементов прессформы, образует на них теплоизоляционный слой и снижает трение при движении расплава вдоль их поверхности. В результате улучшается формуемость и снижаются колебания размеров (усадки) из-за флуктуации плотности и вязкости расплава. Введение химического вспенивателя изменяет характер течения расплава в оформляющей полости пресс-формы при получении изделий по ЭПТ между поверхностью холодной формы и расплавом образуется газовая подушка, являющаяся своеобразным теплоизолятором. В результате снижается степень переохлаждения расплава и происходит дополнительное увеличение длины пути его затекания в форму (улучшение формуемости). Кроме того, выделяющийся при разложении химического вспенивателя газ снижает внутреннее трение (вязкость) расплава, что обеспечивает улучшение передачи давления на движущийся расплав и способствует улучшению формуемости. При этом заполнение оформляющих полостей пресс-формы происходит при пониженном давлении и сопровождается снижением молекулярной ориентации. Уменьшение степени молекулярной ориентации способствует снижению колебаний усадки, а значит, повышению точности геометрических размеров изделий. Наличие в составе химического вспенивателя предопределяет возможность дополнительного введения в него более жесткоценных полимеров, например такого, как ПК (п. 3 формулы изобретения). При этом, в отличие от протопипа, введение ПК в соотношении,указанном в п. 3 формулы изобретения, не приводит к заметному ухудшению формуемости. Однако под его влиянием происходит дополнительное снижение как общего уровня усадки, так и ее колебаний. Кроме того, ПК обеспечивает повышенную жесткость и формоустойчивость готовых изделий. Реализация изобретения будет осуществлена на предприятиях, перерабатывающих полимерные материалы по ЭПТ, при изготовлении преимущественно крупногабаритных пластмассовых изделий (крыши кабин автотракторной техники, контейнеры и ящики для овощной продукции, европоддоны и т.п.). Источники информации 1. Ставров В.П. Формообразование изделий из композиционных материалов. - Минск БГТУ, 2006. - 487 с. Снежков В.В. Новые технологии и оборудование для переработки полимерных отходов в изделия // Информационный бюллетень. Полимерные материалы. 2008.-4. - С. 9-11. 2..,,,.6/// . - 2007. - . 48. - . 356-362. 3.,,.,/// . - 1999. - . 40. - . 4337-4250. 4.,.,.,,.,.,. -/ . .//. - 1996. - . 62. - . 1709-1714. 5., -/// . 2002. - . 43. - . 2425-2434. 6. Герасименко С.А., Песецкий С.С. Анализ формуемости термопластов при экструзионно-прессовой переработке. Материалы // Технологии. Инструменты. - 2008. - Т. 13,1. С. 38-47 - (прототип). Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 7