Катализатор для удаления из воды растворенного кислорода и способ его получения

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ИЗ ВОДЫ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт физикоорганической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Егиазаров Юрий Григорьевич Лузин Михаил Владимирович Радкевич Валентина Зеноновна Потапова Людмила Леонидовна Черчес Борис Хаймович Бильдюкевич Александр Викторович Шункевич Александр Акимович Евдокименко Владислав Маркович Хаютина Евгения Семеновна Горбацевич Маргарита Федоровна(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси(57) 1. Катализатор для удаления из воды растворенного кислорода, содержащий палладий на носителе - слабоосновном анионите, отличающийся тем, что в качестве слабоосновного анионита содержит анионит с третичными аминогруппами на основе полиакрилонитрильного волокнаобменной емкостью 3,0-4,4 мг-экв/г при следующем соотношении компонентов, мас.палладий 0,05-0,30 анионит с третичными аминогруппами на основе полиакрилонитрильного волокна остальное. 2. Способ получения катализатора для удаления из воды растворенного кислорода,включающий обработку суспензии носителя - слабоосновного анионита - солянокислым раствором комплексного соединения палладия при перемешивании и восстановление палладияводным раствором гидразин гидрата, отличающийся тем, что в качестве слабоосновного анионита используют анионит с третичными аминогруппами на основе полиакрилонитрильного волокнаобменной емкостью 3,0-4,4 мг-экв/г, в качестве комплексного соединения палладия используют палладийхлористоводородную кислоту, обработку начинают присуспензии анионита, равном 2,5-8,0, а восстановление проводят 5-10 -ным водным раствором гидразин гидрата при 40-50 С в течение 1,5-3,0 ч. 14285 1 2011.04.30 Изобретение относится к катализатору для удаления растворенного в воде кислорода,содержащему палладий на слабоосновном анионите, и способу его получения. Известно, что содержание растворенного кислорода в воде открытых водоемов может достигать 8-10 . Использование такой воды в системах тепло- и водоснабжения будет сопровождаться интенсивной коррозией металла, приводящей к выходу из строя оборудования и трубопроводов. В целях защиты теплоэнергетических установок, систем тепло- и водоснабжения от коррозии необходимо использовать воду, не содержащую кислород или с очень низким его содержанием, не более 20(20 мкг/л). Перспективный, неэнергоемкий способ очистки воды от кислорода - каталитическое восстановление его водородом, гидразином или другими восстановителями. При использовании в качестве восстановителя водорода способ становится и экологически чистым,так как продуктом каталитической реакции в этом случае является только вода. Имеется ряд патентов, в которых описываются катализаторы восстановления растворенного кислорода и способы их получения. Известен катализатор для обескислороживания воды, представляющий собой гранулированный активированный уголь с высокодисперсной платиной, которая располагается преимущественно в приповерхностном слое гранулы 1. Общее содержаниев катализаторе 0,05-5,00 , предпочтительно 0,1-1,5 . Удельная поверхность носителя 102000 м 2/г, предпочтительно 50-1800 м 2/г. Для приготовления катализатора углеродный носитель предварительно обрабатывают окислительным агентом в водной фазе, отмывают водой, сушат и прокаливают на воздухе при температуре ниже 500 С. В качестве окислительного агента может быть использована азотная кислота (нормальность раствора 1-5). В этом случае обработка носителя проводится при кипячении. Прокаленный носитель контактируют при перемешивании с водным раствором основной соли( выше 8, лучше 8,5-12,5), отделяют образец от водной фазы, промывают, сушат и прокаливают при температуре ниже 500 С, восстанавливают водородом при 350-650 С, предпочтительно при 450-600 С. Недостаток катализатора 1 - невысокая активность при большом содержании активного металла (1, объемная скорость 2-100 ч-1, остаточное содержание кислорода 1020 ). Кроме того, при длительной работе возможно истирание гранул катализатора на углеродном носителе и, вследствие этого, потеря активного металла. Согласно описанию изобретения к патенту 2, в качестве катализатора восстановления растворенного кислорода используют активированное углеродное волокно без металла либо с металлом из группы , , , , , , , , , , ,(предпочтительна ). Наносят 1 металла пропиткой, прокаливают в токе азота при 400 С. Недостаток катализатора, описанного в 2, - высокое содержание активного металла. В патенте приводятся сведения о том, что остаточное содержание кислорода в присутствии лучшего катализатора достаточно низкое 0,4-4,6 при объемной скорости 120168 ч-1. Однако эти результаты получены при высоком содержании(1 мас. ) и большом избытке восстанавливающего агента в зоне реакции (более чем в 2 раза). Кроме того,в процессе работы катализатора активность, очевидно, будет снижаться из-за потери ,поскольку в качестве носителя используется непрочное углеродное волокно. В соответствии с 3 известен катализатор, содержащий 1 гв 1 л гранулированного сильноосновного анионита. При объемной скорости подачи очищаемой воды 75 ч-1, содержании в воде 7,95 мг/л кислорода и 1 мг/л водорода остаточное содержание кислорода составляет 0,005-0,007 мг/л. Недостатки катализатора 3 - высокое содержание палладия и невысокая производительность по очищаемой воде (низкая объемная скорость подачи воды). 14285 1 2011.04.30 Известен палладийсодержащий катализатор, содержащий 0,3 на гранулированном сильноосновном полистирольном анионите 4, 5. При объемной скорости 60-120 ч-1,содержании в очищаемой воде 1,7-3,7 кислорода и 2,3-46,2 гидразина остаточное содержание кислорода составляет 2,0-7,5 . Недостатки катализатора 4, 5 - невысокая производительность по очищаемой воде(низкая объемная скорость подачи воды), более чем 12-кратный избыток восстанавливающего агента - гидразина. Следует отметить, что гидразин может восстанавливать кислород и без катализатора, тем самым повышая эффективность процесса в целом. Наиболее близкими к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту являются катализатор и способ его получения, предложенные в 6, 7. Катализатор представляет собой гранулированный макропористый слабоосновный анионит, содержащий палладий или платину в количестве 0,01-10 г металла/л анионита. Образцы анионита содержат 1-3 моль первичных, вторичных или третичных аминогрупп на литр анионита,имеют средний диаметр пор 50-1000 , удельную поверхность 5-200 м 2/г, получены на основе полистирола, сшитого 4-12 дивинилбензола. Для приготовления катализатора проводят предварительную обработку анионита раствором минеральной кислоты (, 0,1-30,0 мас. ), затем обрабатывают анионит водным раствором комплексной солиили , который содержит металл в составе комплексного аниона (предпочтительно 24), с последующим восстановлением (гидразин гидратом, глюкозой, формальдегидом и др.). Известный катализатор-прототип имеет следующие недостатки 1. Невысокая удельная активность катализатора (количество превращенного в единицу времени кислорода, отнесенное к единице массы палладия в загрузке катализатора). Для лучшего образца она составляет 0,86 мг 2/г. 2. Гранульная форма макропористого катализатора и локализация активного металла в приповерхностном слое гранулы. Истирание гранул в процессе работы приведет к неизбежным потерям активного металла и, следовательно, к снижению активности катализатора. Недостатком способа получения катализатора по прототипу является проведение стадии восстановления при введении в раствор гидразин гидрата едкого натра. В сильнощелочной среде происходит гидролиз ионов 42-, что отрицательно влияет на дисперсность восстановленного металла и каталитическую активность. Задачей изобретения является создание катализатора для удаления из воды растворенного кислорода, обладающего высокой активностью и хорошими эксплуатационными свойствами (механическая прочность, эластичность), а также разработка способа его получения. Решение первой части поставленной задачи достигается палладийсодержащим катализатором для удаления из воды растворенного кислорода, в котором носителем служит слабоосновный анионит с третичными аминогруппами на основе полиакрилонитрильного(ПАН) волокна с обменной емкостью (ОЕ), равной 3,0-4,4 мг-экв/г, при следующем соотношении компонентов, мас.палладий 0,05-0,30 анионит с третичными аминогруппами на основе полиакрилонитрильного волокна остальное. Решение второй части поставленной задачи достигается способом получения катализатора для удаления из воды растворенного кислорода, включающим обработку суспензии носителя - слабоосновного анионита - солянокислым раствором комплексного соединения палладия при перемешивании с последующим восстановлением палладияводным раствором органического восстановителя (гидразин гидрата), в котором в качестве слабоосновного анионита используют анионит с третичными аминогруппами на основе полиакрилонитрильного волокна, в качестве комплексного соединения палладия исполь 3 14285 1 2011.04.30 зуют палладийхлористоводородную кислоту, обработку раствором 24 начинают присуспензии анионита, равном 2,5-8,0, а восстановление палладиядо металлического палладия проводят 5-10 -ным водным раствором гидразин гидрата при 40-50 С в течение 1,5-3,0 ч. Слабоосновный анионит с третичными аминогруппами на основе ПАН волокна имеет, равную 3,0-4,4 мг-экв/г. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 Для получения катализатора, содержащего 0,05 мас., остальное - носитель - слабоосновный анионит, в стеклянную емкость объемом 3000 мл помещают 30 г слабоосновного анионита с третичными аминогруппами на основе ПАН волокна (гелевая структура,форма основания, влажность 9,1 ,по третичным аминогруппам 4,4 мг-экв/г), заливают его 2000 мл дистиллированной воды, доводят соляной кислотойсуспензии до 2,7 и обрабатывают при интенсивном перемешивании солянокислым раствором 24(объем раствора 120 мл, содержание 2 0,0231 г). После введения раствора 24 определяютконтактирующего раствора, который составляет 2,5, и продолжают перемешивание суспензии еще в течение 1 ч. Волокнистый анионит с нанесенным палладиемотжимают, помещают в емкость с 400 мл 5 -ного водного раствора гидразин гидрата и проводят восстановление при 50 С в течение 3 ч при перемешивании. По завершении стадии восстановления полученный катализатор, содержащий 0,05 мас., остальное - носитель - анионит на основе ПАН волокна, отжимают и помещают в реактор (объем реакционной зоны 100 см 3) установки обескислороживания воды для определения каталитической активности. В реактор подают деминерализованную воду (30 л/ч, что соответствует 300 ч-1), содержащую 9,8 кислорода и 1,5 водорода. Давление на входе в реактор 2,5 атм. Остаточное содержание кислорода в очищенной воде составляет 10 . Пример 2 Для получения катализатора, содержащего 0,3 мас., остальное - носитель, в стеклянную емкость (объем 3000 мл) помещают 30 г слабоосновного анионита с третичными аминогруппами на основе ПАН волокна (гелевая структура, форма основания, влажность 9,1 , обменная емкость по третичным аминогруппам 4,4 мг-экв/г), заливают 2000 мл дистиллированной воды, устанавливаютсуспензии, равный 8,0, и добавляют при интенсивном перемешивании 120 мл солянокислого раствора 24, содержащего 0,1386 г 2. После введения раствора 24 определяютконтактирующего раствора, который составляет 7,5, и продолжают перемешивание еще в течение 1 ч. Волокнистый анионит с нанесенным палладиемотжимают, помещают в емкость с 400 мл 10 -ного водного раствора гидразин гидрата и проводят восстановление при 50 С в течение 1,5 ч при перемешивании. По завершении стадии восстановления катализатор, содержащий 0,3 мас.,остальное - носитель - анионит на основе ПАН волокна, отжимают и определяют его каталитическую активность, как описано в примере 1. Остаточное содержание кислорода в воде составляет 12 . Примеры 3-10 Получение образцов катализатора по примерам 3-10 осуществляют, как описано в примере 1. Состав образцов катализатора и условия получения по примерам 3-10, а также результаты испытаний их каталитической активности в процессе удаления из воды растворенного кислорода приведены в таблице. Пример 11 (лучший пример прототипа) Для получения катализатора, содержащего 0,15 мас., остальное - носитель, 50 мл макропористого слабоосновного полистирольного анионита (размер частиц 0,5-1,0 мм,4 14285 1 2011.04.30 степень сшивки 8 , средний размер пор 400 , удельная поверхность 30 м 2/г, общая емкость по аминогруппам 2,5 моль/л анионита или 3,8 мг-экв/г) заливают 65 мл 1,15 НС 1. После перемешивания в течение 30 минсуспензии устанавливается на уровне 7,3. Раствор 0,13 г 24 (0,05 г ) в 5 мл 0,1 добавляют порциями при перемешивании к суспензии анионита. Для восстановления палладиядо металлического палладия к суспензии добавляют при перемешивании смесь 2,5 мл 20 -ного раствораи 1,25 мл 20 -ного водного раствора гидразин гидрата. Для определения каталитической активности 30 мл катализатора, содержащего 0,15 мас., остальное - носитель - макропористый слабоосновный полистирольный анионит, помещают в стеклянную колонку (диаметр 22 мм). Масса катализатора равна 19,5 г (насыпная масса составляет 0,65 г/мл) 8. В колонку подают деминерализованную воду (температура 19-20 С), насыщенную кислородом (9750 мкг/л) и содержащую 11,612,0 гидразина (мольное отношение О 22411,2). При скорости подачи воды 9 л/ч, соответствующей объемной скорости 300 ч-1, содержание кислорода в очищенной воде составляет 15,7 . При меньшей концентрации гидразина (10,2 рр) содержание кислорода на выходе из слоя катализатора составляет 34,6 мкг/л при 300 ч-1 и 15,3 мкг/л при 100 ч-1. Данные по примеру-прототипу приведены в таблице. Из приведенных в таблице данных видно, что образцы катализатора, полученные по примерам 1, 2, 5, 7 и 8, по своей активности в процессе обескислороживания воды превосходят прототип. Эти образцы содержат 0,05-0,30 мас.палладия, обменная емкость носителя - слабоосновного анионита на основе ПАН волокна - находится в пределах 3,04,4 мг-экв/г. При содержании палладия менее 0,05 мас.катализатор, очевидно, не обладает достаточным количеством активных центров (частиц высокодисперсного палладия) для эффективной очистки воды от кислорода (пример 4), а при содержании палладия более 0,3 мас.невысокая активность катализатора (пример 3) может быть связана с образованием крупных кластеров палладия. На активность катализатора оказывает влияние ОЕ анионита. При ОЕ большей, чем 4,4 мг-экв/г (пример 10), палладий, скорее всего, локализуется в приповерхностном слое и достаточная дисперсность металла не достигается, что отрицательно сказывается на активности. При ОЕ меньшей, чем 3 мг-экв/г (пример 9), необходимая дисперсность палладия может не достигаться из-за низкой степени набухания образца (чем меньше ОЕ, тем ниже степень набухания). Как видно из данных, приведенных в таблице, оптимальными условиями получения заявляемого катализатора являютсясуспензии носителя - анионита - 2,5-8,0, концентрация водного раствора гидразин гидрата 5-10 , температура восстановления 40-50 С,продолжительность обработки 1,5-3,0 ч. Наилучший результат получен в присутствии образца, содержащего 0,05 мас.на анионите с обменной емкостью 3 мг-экв/г (пример 8). При значительно меньшем содержаниив единице объема катализатора по сравнению с прототипом (в 6,6 раза) достигается более глубокая очистка воды от растворенного кислорода. Удельная активность катализатора по примеру 8 составляет 5,74 мг 2/гс, что превышает соответствующий показатель для лучшего образца прототипа в 6,7 раза. Заявляемый волокнистый катализатор, наряду с механической прочностью (полиакрилонитрильная основа), обладает эластичностью благодаря гелевой структуре, что обеспечивает практически полное отсутствие истирания катализатора и сводит к минимуму потери активного металла при длительной работе.- пример по прототипу для приготовления катализатора использовали раствор 0,13 г 24 в 0,1- гранульный слабоосновный анионит- содержаниев 19,5 г воздушно-сухого катализатора. Состав и условия получения катализатора по заявляемому и известному способам и содержание остаточного кислорода в очищенной воде СодержаСостав катализатоние 2 в Условия получения катализатора ра, мас.очищенной воде,Концентра носителя приНоситель ция водного ПродолжиТемпература анионита на Содермера анионит на Содержаниесуспенраствора тельность восстановле основе ПАН жание основе ПАН 2, г зии анионита гидразин восстановлеволокна г ния, С волокна гидрата,ния, ч мг-экв/г мас. 14285 1 2011.04.30 Источники информации 1.5725781. 10.03.1998. 2.6391256 . 21.05.2002. 3.0065687 2. 01.12.1982. 4.0140587 . 08.05.1985. 5.4574071. 04.03.1986. 6.0345822 3. 13.12.1989. 7.4853135. 01.08.1989. 8. Иониты Каталог. - НИИ пластических масс (НПО Пластмассы). Отделение НИИ технико-экономических исследований. Черкассы, 1989. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.