Шихта для получения поликристаллического композиционного сверхтвердого материала

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО СВЕРХТВЕРДОГО МАТЕРИАЛА(71) Заявитель Государственное научнопроизводственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(72) Авторы Шишонок Николай Александрович Петрашко Василий Васильевич(73) Патентообладатель Государственное научно-производственное объединение Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению(57) Шихта для получения поликристаллического композиционного сверхтвердого материала, включающая алмаз, кремний и бор, отличающаяся тем, что дополнительно содержит магний, алюминий и титан при следующем соотношении компонентов, мас.алмаз 75-93 кремний 5,5-9,0 бор 0,8-4,0 магний 0,1-1,0 алюминий 0,5-6,0 титан 0,1-5,0. Изобретение относится к области неорганической химии, а более конкретно к технологии получения поликристаллических композиционных сверхтвердых материалов(ПСТМ), и может быть использовано для изготовления поликристаллов инструментального назначения. ПСТМ на основе алмаза ввиду исключительно высоких физико-механических свойств широко применяются в качестве инструментального материала в буровом, режущем, правящем, волочильном и другом инструменте. Несмотря на имеющееся разнообразие выпускаемых марок поликристаллических алмазов (ПКА), до настоящего времени задача получения алмазных поликристаллов не нашла оптимального решения, что обусловлено высокими технологическими сложностями. Известен способ получения алмазных поликристаллов при высоких давлениях и температурах путем превращения графита в алмаз, в котором в качестве шихты используют графит в присутствии катализаторов-растворителей, в качестве которых выступают пере 13181 1 2010.04.30 ходные металлы (железо, никель, кобальт, марганец) 1. К этой группе относятся, например, поликристаллы типа баллас и карбонадо. Основными недостатками этих поликристаллов являются их низкая термостойкость и значительная хрупкость, существенно ограничивающие технологические возможности при их изготовлении и применении готового инструмента. При нагреве выше 700800 С происходит графитизация алмаза из-за присутствия в поликристалле включений металла-растворителя, что приводит к снижению механических свойств. Известна шихта для получения поликристаллического алмаза, представляющая смесь порошков алмаза и кобальта 2, 3. Получение поликристалла производят путем спекания указанной смеси при высоком давлении. Образующиеся поликристаллы обладают достаточно высокими физико-механическими характеристиками, что позволяет использовать их в качестве инструментального материала. Недостатком таких поликристаллов является невысокая термостойкость, обусловленная присутствием в материале металла, являющегося катализатором фазового превращения. Известна шихта для получения термически устойчивого плотного алмазного поликристалла, состоящая из 7095 мас.алмазного порошка зернистостью 0,1100 мкм,530 мас.кремния, а также бора (элементарного или в виде сплава с кремнием) и, по меньшей мере, одного катализатора, выбранного из группы железо, никель или кобальт 4. После спекания шихты в условиях высокого давления образуются плотные поликристаллы, характеризующиеся прочными связями алмаз-алмаз, что обусловливает их высокие механические свойства. Недостатком известного технического решения является присутствие в поликристалле металла-катализатора, ограничивающее его термостойкость. При нагреве выше 600700 С при атмосферном давлении из-за различных значений коэффициентов термического расширения алмаза и металлов в материале возникают внутренние напряжения, вызывающие появление микротрещин. Еще одним недостатком алмазных поликристаллов, полученных в соответствии с этим техническим решением,следует считать повышенную хрупкость, которая обусловлена высоким содержанием в шихте кремния и, как следствие, присутствием следов несвязанного кремния в конечном продукте. При затвердевании кремний увеличивает свой объем примерно на 10 , что приводит к появлению внутренних напряжений в материале, способствующих зарождению микротрещин при охлаждении после спекания. Это обстоятельство является причиной снижения выхода годного продукта. Шихта для получения поликристаллического сверхтвердого материала, описанная в 4, по своей сущности наиболее близка к предлагаемому изобретению и выбрана в качестве прототипа. Общим существенным признаком прототипа и заявляемого объекта является присутствие в шихте алмаза, кремния и бора. Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение выхода годного продукта и его трещиностойкости. Поставленная задача решается тем, что шихта для получения поликристаллического композиционного сверхтвердого материала на основе алмаза, кремния и бора дополнительно содержит магний, алюминий и титан при следующем соотношении компонентов,мас.алмаз 7593 кремний 5,59 алюминий 0,56 бор 0,84 магний 0,11 титан 0,15. Сопоставительный анализ нового решения с прототипом показывает, что заявляемая шихта отличается от известной тем, что содержит дополнительно алюминий, магний и титан. Таким образом, заявляемая шихта соответствует критерию изобретения новизна. 2 13181 1 2010.04.30 Получение поликристаллического алмазного материала производят следующим образом. Из приготовленных навесок шихты формуют заготовки, помещают их в камеру высокого давления (например, может быть использовано устройство высокого давления типа наковален по а.с. СССР 1075491) и производят термобарическую обработку, в процессе которой происходит образование поликристаллического алмазного материала. Под воздействием высокого давления алмазные частицы сближаются до соприкосновения, образуя объемный каркас. Образование прочных межчастичных связей происходит за счет реакций взаимодействия между компонентами шихты, инициируемых нагревом. При нагреве шихты происходит их плавление и химическое взаимодействие как между собой,так и с алмазными зернами, при этом последние оказываются прочно скрепленными образованными тонкими прослойками керамической связки. Важной особенностью предложенного технического решения является то, что подбор компонентов шихты обеспечивает образование при взаимодействии только тугоплавких твердых и прочных соединений, обладающих также невысоким коэффициентом термического расширения. Рентгенофазовый анализ показал, что в образованном поликристаллическом материале присутствуют карбид кремния, карбид бора, бориды алюминия, карбид и борид титана. Все указанные фазы являются тугоплавкими, стабильными и обладают высокой твердостью. При этом одним из основных процессов является процесс реакционного спекания алмаза с кремнием. Последний, взаимодействуя с углеродом, образует твердый, абразивный и стабильный карбид -. Образующаяся структура, состоящая из сросшихся алмазных частиц и прочных прослоек карбида кремния и других тугоплавких соединений, обеспечивает высокие физико-механические свойства полученного поликристалла. Отсутствие в составе металлических компонентов обеспечивает повышенную термостойкость продукта. Именно это и обеспечивает в конечном итоге формирование плотного и прочного продукта, пригодного для использования в качестве инструментального материала. Особенностью процесса образования поликристалла, согласно настоящему изобретению, является присутствие в шихте одновременно кремния, бора, алюминия, магния и титана. Процесс образования поликристаллического композиционного алмазного материала в многокомпонентной системе носит сложный характер, но в основном его можно свести к следующим моментам. Алюминий с кремнием образуют эвтектический сплав с температурой плавления 573 С, которая незначительно увеличивается с ростом давления (до 620 С при 5 ГПа). В системе имеются 4 эвтектических состава с температурами плавления 434 444 445 и 550 С. Для сравнения, кремний плавится при 1400 С при атмосферном давлении, и, хотя при давлении 5 ГПа его температура плавления уменьшается до 1100 С, температура плавления эвтектик заявляемой шихты примерно в два раза ниже. На практике это означает, что начало взаимодействия компонентов шихты начинается гораздо раньше, чем в прототипе. Повышение температуры до практических рабочих режимов обеспечивает увеличение жидкотекучести расплава и более равномерное распределение его в объеме образца, чем обеспечивается достижение положительного эффекта улучшение структурирования материала и, как следствие, снижение его хрупкости. Более низкие температуры плавления эвтектик позволяют также значительно снизить конечную температуру спекания, что обеспечивает экономию энергии и, в конечном счете, снижает себестоимость продукции. Образующаяся на самых ранних стадиях нагрева (450500 С) жидкая фаза, состоящая из эвтектического сплава, эффективно смачивает поверхность алмазных частиц, способствует интенсивному образованию межзеренных связей. Известно, что поверхность алмаза является гидрофобной и практически не смачивается расплавами многих металлов(алюминия и магния, в частности), и только введение в шихту титана обеспечивает ее полное смачивание. На практике это означает, что процессы межфазного взаимодействия в системе алмаз - эвтектический сплав будут протекать более интенсивно. Повышение температуры до 11001250 С приводит к тому, что расплав становится существенно бо 3 13181 1 2010.04.30 лее жидким, что облегчает его проникновение в самые мелкие зазоры между зернами алмаза, и образование указанных выше соединений способствует надежному скреплению зерен и формированию беспористого материала. Большая часть кремния вступает в физико-химическое взаимодействие с углеродом алмаза, образуя карбид -. С углеродом реагирует и бор, в результате чего образуется третье по величине твердости соединение карбид бора, который в виде межзеренных прослоек прочно связывает алмазные частицы,придавая образцу высокую прочность. Бор также связывает остатки алюминия, магния и кремния, образуя соединения -12, 14, 14 и 348, обладающие высокими механическими свойствами. Присутствие вышеуказанных весьма твердых соединений в микроструктуре в виде межзеренных прослоек, прочно связывающих алмазные частицы в композиционном материале, придают ему высокую твердость и прочность, не ухудшая высокотемпературных свойств. Присутствие в составе шихты бора (карбида бора) оказывает стабилизирующее действие, препятствующее обратному фазовому превращению алмаз - графит. Содержание алмаза в шихте (7593 ) позволяет получить максимальные прочностные характеристики, так как в данном случае в поликристалле образуется алмазный каркас. При меньшем содержании алмаза указанный алмазный каркас не формируется,поэтому механические свойства поликристалла снижаются. При содержании связки в количестве, меньшем 7 , не обеспечивается образование тугоплавких компонент в количестве, достаточном для заполнения микропор между зернами алмаза и их надежного связывания, в результате чего также снижаются прочностные свойства поликристалла и повышается вероятность образования микротрещин, понижающих его эксплуатационные характеристики. Оптимальным соотношением следует считать такое, при котором в спеченном материале не остается непрореагировавших элементарных кремния, алюминия,бора, магния и титана. Следует подчеркнуть, что многофазность связки препятствует процессам собирательной рекристаллизации, прежде всего карбидокремниевой фазы (что хорошо выражено в простой системе С-), которые существенно ухудшают механические свойства. Таким образом, заявляемое решение соответствует критерию существенные отличия. Получение поликристаллического композиционного сверхтвердого материала на основе алмаза с использованием предлагаемой шихты осуществляется следующим образом. Из исходных микропорошков алмаза, порошков кремния, алюминия, бора, магния и титана готовили однородную смесь с заданным соотношением компонентов и перемешивали в планетарной мельнице в течение 0,53 ч до получения гомогенной смеси. На сущность изобретения не влияет тип перемешивающих устройств. Из приготовленной смеси формовали заготовки, которые затем подвергали термобарической обработке в области термодинамической устойчивости алмаза. Ниже приведены примеры получения поликристаллов из заявляемой шихты. Пример 1. Исходная шихта представляла собой смесь микропорошка алмаза, порошков алюминия, кремния, аморфного бора, магния и титана при следующем соотношении компонентов (мас. ) алмаз 85,8 кремний 7 алюминий 3 бор 2 магний 0,2 титан 2. 13181 1 2010.04.30 В качестве исходных компонентов использовали микропорошок алмаза зернистостью 7/5, кремний полупроводниковой чистоты, измельченный до размера 15 мкм, порошки алюминия АСД-1, аморфного бора, магния МПФ-1, титана ТН-1. Для получения гомогенной смеси компоненты шихты перемешивали в планетарной мельнице в течение 1 ч. Из полученной шихты формовали цилиндрические заготовки, которые затем подвергали воздействию высоких давлений и температур в области стабильности алмаза в устройстве высокого давления типа наковален на прессовой установке ДО 138 А. После термобарической обработки нагрев выключали и снижали давление до атмосферного. Полученные поликристаллы имели вид цилиндров диаметром 6 мм и высотой 3 мм. Проведенный рентгенофазовый анализ показал, что образцы содержат алмаз,карбиды кремния и бора и небольшое количество соединений 2, 12, 348,14 и 14. Плотность материала составляла 3,423,48 г/см 3. Для оценки выхода годных синтезировали партию образцов в количестве 50 шт. После шлифовки проводили визуальныйконтроль поликристаллов на присутствие трещин, раковин и других макродефектов под микроскопом МБС-9, часть образцов контролировалась под металлографическим микроскопом ММР-4 при увеличении 460. Установлено,что в указанной партии образцов непригодными для дальнейшего использования оказались два. Для определения предела прочности на сжатие образцы шлифовали до получения формы правильных цилиндров с отношением высоты к диаметру, равным 1,5. Определение прочности проводили методом одноосного сжатия на испытательной машине 2,5/0,1. Предел прочности на сжатие определяли как отношение разрушающей нагрузки к исходной площади контактной поверхности. Предел прочности на сжатие полученных поликристаллов оказался равным 3,84,2 ГПа. Микроскопический анализ разрушенных образцов показал, что излом в материале носит транскристаллитный характер, что указывает на высокую прочность межзеренных связей. Определение трещиностойкости проводили на испытательной машине 2,5/0,1 методом сжатия диаметрально опертого диска с нанесенной инициирующей трещиной. Было испытано 10 образцов. Коэффициент К 1 с находился в пределах 810 МПам 1/2. Пять пластин были использованы для изготовления резцовых вставок, для чего они были припаяны адгезионно-активным припоем к корпусам и заточены в соответствующую геометрию. После заточки вставок были проведены испытания режущих свойств полученного материала. В качестве обрабатываемого материала использовали алюминиевый сплав Д 16 Т. Скорость резания составляла 8001400 м/мин при подаче 0,1 мм/об и глубине резания 0,1 мм. Контролировали величину износа и параметр шероховатости обработанной поверхности. Установлено, что режущие пластины при критерии износа по задней поверхности 3, равном 0,3 мм, обеспечивают стойкость 7090 мин, при этом шероховатость обработанной поверхности достигает значений 0,20,1. Таким образом,полученные алмазные поликристаллы могут быть успешно использованы в качестве инструментального материала при работе по цветным металлам. Пример 2. Исходная шихта представляла собой смесь ингредиентов по примеру 1, но использованный алмазный порошок имел зернистость 0,1/0. Процесс получения поликристаллов аналогичен примеру 1. Выход годных составил 97 . Предел прочности на сжатие полученных поликристаллов оказался равным 3,84,0 ГПа, трещиностойкость была в интервале 911 МПам 1/2. Проведены испытания режущих свойств пластин. Скорость резания составляла 14001600 м/мин, подача 0,1 мм/об и глубина резания 0,1 мм. Испытания показали, что шероховатость обработанной поверхности находится на уровнене более 0,1 мкм при величине периода стойкости 7090 мин. Таким образом, полученные поликристаллы могут быть успешно использованы на чистовых и финишных обработках. Состав шихты и свойства поликристаллического композиционного сверхтвердого материала на основе алмаза Состав шихты, мас.Свойства Прочность Трещиностойкость, Выходп/п Состав поликристалла АлмазВна сжатие,годного,МПам 1/2 ГПа Алмаз, , 4, 2, 12, 2, , несвязанные 1 70 12 10 8 0,05 0,05 3,4 6,9 79,- следы Алмаз, , 4, 2, 12, 2, , свободный 2 75 9 6 4 1 5 3,81 8,1 95 следы 3 80 8,4 6,0 4,0 0,3 1,3 2,45 280 1150 Алмаз, 4, , 12, свободный- нет 4 85 4 6 0,8 0,2 4 3,6 7,2 84 Алмаз, 4, , 12, свободный- нет Алмаз, , 4, 2, 12, 2, , другие соеди 3 85 7 3 1,7 0,3 3 4,12 10,9 97 нения, несвязанных элементов шихты - нет 4 Алмаз, , 4, 2, 12, 2, , другие со 85,8 7 3 2 0,2 2 4,15 10,8 97 единения, несвязанных элементов шихты - нет 5 88 9 0,4 1,0 0,2 0,4 3,27 6,8 82 Алмаз, , свободный ,- нет 6 88 8 3 0,1 0,1 0,8 3,1 6,6 80 Алмаз, ,свободный- нет, следы графита 7 90 7 1 1 0,1 0,9 4,2 10,3 96 Алмаз, несвязанных элементов шихты - нет 8 90 5 2 1 1 1 4,2 10,1 97 Алмаз, несвязанных элементов шихты - нет 9 93 5.5 0,5 0,8 0,1 0,1 4,07 9,3 97 Алмаз, несвязанных элементов шихты - нет Алмаз, следы 4, , несвязааных элементов шихты 10 97 1 1 0,8 0,1 0,1 2,9 5,8 80 13181 1 2010.04.30 Результаты испытаний физико-механических свойств ПСТМ, полученных из заявляемой шихты, сведены в таблицу. Полученные в результате проведенных испытаний результаты показывают, что материал, полученный в соответствии с новым техническим решением, обеспечивает более высокие выход годного, трещиностойкость композиционного материала, работоспособность в инструменте при обеспечении высокого качества обработанной поверхности. Источники информации 1. Геншафт Ю.С., Семенова-Тян-Шанская А.С., Налетов , Бокий Г.Б. Некоторые особенности структуры и свойства синтетических поликристаллических алмазов // ДАН СССР. - 1977. - Т. 236. -6. - С. 1350-1353. 2..,. , 1971. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20.