Способ очистки воды от ионов железа и природных органических веществ

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА И ПРИРОДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Шункевич Александр Акимович Медяк Галина Владимировна Соколова Валентина Ивановна Акулич Зинаида Ивановна Бильдюкевич Александр Викторович Касперчик Виктор Петрович Евдокименко Владислав Маркович(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси(56) БОНДАРЕНКО В.И. и др. // Энергосбережение и водоподготовка. - 2006.2. - С. 27-30. СОЛДАТОВ В.С. и др. Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. - 1990. - Т. , 1. - С. 101-106.2305001 2, 2007.53167 2, 2006.3234 1, 2000.2036842 1, 1995.91155 2, 2010.4-284853 , 1992.(57) Способ очистки воды от ионов железа и природных органических веществ, включающий фильтрацию через ионообменный сорбент, отличающийся тем, что предварительно проводят ультрафильтрацию воды, а в качестве ионообменного сорбента используют волокнистый анионит на основе полиакрилонитрила, содержащий третичные аминогруппы,с обменной емкостью 4,1-5,6 мг-экв/г и набуханием 1,2-1,6 г/л, или содержащий третичные и четвертичные аминогруппы, с обменной емкостью 3,0-3,5 мг-экв/г и набуханием 1,2-1,9 г/л. Изобретение относится к способам очистки воды, предназначенной для нужд промышленного и питьевого водоснабжения, от природных органических веществ и ионов железа. Оно может быть использовано в установках водоподготовки для теплосетей и водопроводов с открытым водозабором, на ТЭС и АЭС. Известен способ очистки воды от органо-железокомплексных соединений коагуляцией с сульфатом алюминия 1. Содержание органических веществ в воде характеризуют цветностью и перманганатной окисляемостью. Снижение перманганатной окисляемости обрабатываемой воды по этому способу составляет 32,7-60,8 . При этом нормативные показатели (5 мг О/л для питьевой воды и до 3 мг О/л для воды на ТЭС и АЭС) в воде с исходной окисляемостью выше 10 мг О/л не достигаются. 17071 1 2013.04.30 Известен способ очистки природных вод от гуминовых веществ путем добавления в обрабатываемую воду алюминиевого коагулянта и водного раствора гексаметилендиамина 2. Однако введение в воду этого органического реагента вызывает вторичное ее загрязнение и не подходит для питьевых целей и технических нужд. Известен способ очистки питьевой или сточной воды от ионов железа и органических соединений, который включает фильтрацию через природный адсорбент, предварительно прокаленный при 500 С, для удаления органических веществ 3. Однако снижение цветности в фильтрованной воде составляет 14-19 , а перманганатной окисляемости - 1023 , что не позволяет достичь эффективной очистки воды с исходной перманганатной окисляемостью выше 7 мг О/л до нормативных значений 4, 5. Известен способ очистки воды от природных органических соединений, железа и марганца комбинированным методом ультрафильтрации и коагуляции 6. В результате вода практически полностью очищается от железа, но не от органических веществ, особенно при высоких значениях цветности и окисляемости исходной воды. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ удаления органических веществ из природных вод с помощью ионообменных смол 7. Лучшая из смол 958 1 обеспечивает снижение окисляемости воды на 60-80 и уменьшение содержания железа на 40-50 по сравнению с исходной. Этот способ предназначен для очистки воды с невысокими значениями цветности и окисляемости. Так, речная вода с перманганатной окисляемостью выше 15 мг О/л после очистки имеет окисляемость более 3 мг О/л, что не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к воде на ТЭС и АЭС. Задача изобретения - разработка эффективного способа очистки воды как от ионов железа, так и от природных органических веществ, интенсификация процесса очистки и расширение ассортимента материалов для очистки воды от органических соединений. Поставленная задача достигается тем, что в способе очистки воды от ионов железа и природных органических веществ, включающем фильтрацию через ионообменный сорбент, предварительно проводят ультрафильтрацию воды, а в качестве ионообменного сорбента используют волокнистый анионит на основе полиакрилонитрила, содержащий третичные аминогруппы, с обменной емкостью 4,1-5,6 мг-экв/г и набуханием 1,2-1,6 г/л,или содержащий третичные и четвертичные аминогруппы, с обменной емкостью 3,0-3,5 мг-экв/г и набуханием 1,2-1,9 г/л. Предлагаемый способ очистки воды предназначен для снижения перманганатной окисляемости (уменьшения содержания свободного кислорода до 3 мг О/л), для устранения цветности и улучшения органолептических показателей качества воды. При этом очистка воды от органических соединений осуществляется в процессе ионообменной сорбции на волокнистых анионитах. Учитывая то, что волокнистые иониты имеют гелевую структуру,а природные органические вещества представлены в основном производными гуминовых и фульвокислот с высокой молекулярной массой, иониты должны не только обладать высокой обменной емкостью, но и иметь достаточно высокое набухание в воде. Предлагаемый способ очистки воды иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Воду А из реки Полота, г. Полоцк, (табл. 1) фильтруют через ультрафильтрационную мембрану с номинальным молекулярно-массовым пределом 100 КДа при давлении 0,050,10 МПа. Показатели цветности, содержание свободного кислорода и железа в исходной воде, а также в воде после ультрафильтрации приведены в табл. 1. Цветность определяют в градусах кобальто-хромовой шкалы. Содержание свободного кислорода характеризуют величиной перманганатного индекса (ПИ) и выражают в мг О/л 8. Содержание железа в воде определяют с помощью атомно-эмиссионного спектрометрафирмы. После ультрафильтрации общее содержание железа в воде уменьшается ниже ПДК(0,3 мг/л для питьевой воды 4, 5). Дальнейшую очистку воды от органических веществ 2 17071 1 2013.04.30 осуществляют с помощью ионообменного волокнистого сорбента. Для этого воду пропускают через заранее подготовленную колонку внутренним диаметром 1,2 см, заполненную мелко нарезанным воздушно-сухим волокнистым анионитом ФИБАН А-5 массой 1,2 г в смешанной хлоридно-основной форме. Высота слоя ионита составляет 4-5 см. Воду, очищенную ультрафильтрацией (А, табл. 1), подают снизу вверх колонки с помощью мембранного насосасо скоростью пропускания 75-85 колоночных объемов /ч,рассчитанной из условий практической работы ТЭС 40-50 с контакта сорбента с водой. На выходе из колонки отбирают пробы воды и анализируют их на цветность и перманганатную окисляемость. Основные характеристики сорбента ФИБАН А-5 приведены в табл. 2. Результаты очистки воды волокнистым ионитом приведены в табл. 3. Емкость волокнистого сорбента по органическим веществам составляет 147,7 мг О/г. Объем очищенной воды до проскока величины ПИ 3 мг О/л в расчете на 1 г сорбента равен 2244 колоночных объема, или 12,4 л. Примеры 2-14. Способ очистки воды осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что для очистки используют различные пробы речной воды (табл. 1) и различные волокнистые аниониты ФИБАН в качестве сорбента (табл. 2). Результаты очистки воды по этим примерам (объемы очищенной воды в расчете на 1 г сорбента и величины емкости сорбентов по органическим веществам до проскока величины ПИ 3 мг О/л) приведены в табл. 3. Волокнистые аниониты с обменной емкостью более 5,6 мг-экв/г и набуханием более 1,9 г/г приобретают в воде гелеобразную структуру и не могут быть использованы в процессе очистки воды. Снижение обменной емкости волокнистых ионитов ниже 3,0 мг-экв/г и набухания ниже 1,2 г/г не обеспечивает более высокую эффективность очистки воды по сравнению с гранульными ионитами. Примеры 15-24. Способы очистки воды осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве сорбентов используют различные гранульные аниониты во влажном состоянии, в том числе рекомендованные для поглощения органических веществ фирмой 9. Данные по примерам 15-24 приведены в табл. 3. Как видно из табл. 3, гранульные иониты -200 и 900 на стиролдивинилбензольной основе не позволяют очистить воду от органических веществ до уровня ПДК по цветности и перманганатной окисляемости (объем очищаемой воды равен нулю). Все представленные волокнистые аниониты ФИБАН способны очистить определенный объем воды до величины ПИ 3 мг О/л и цветности 0. Волокнистые аниониты ФИБАН А-5, А-6 и А-7 на основе полиакрилонитрильного волокна, содержащие третичные или третичные и четвертичные аминогруппы, очищают до величины ПИ 3 мг О/л и цветности 0 сравнимый или больший объем воды по сравнению с лучшими гранульными анионитами при скорости пропускания воды 75-85 /ч. При увеличении скорости пропускания воды до 184-197 /ч волокнистый анионит ФИБАН А-5 очищает до ПИ 3 мг О/л уже в 2 раза больший объем воды, чем лучший гранульный органопоглотитель-860. С увеличением скорости пропускания воды до 369-393 /ч, т.е. еще в 2 раза, гранульный ионит-860 не позволяет очистить воду от органических веществ до уровня ПДК по цветности и перманганатной окисляемости, тогда как волокнистые аниониты ФИБАН А-5 и А-6 очищают соответственно 2 445 и 1 227 в расчете на 1 г сорбента. Предлагаемый способ очистки воды от ионов железа и природных органических веществ по сравнению с существующими способами имеет следующие преимущества 1. Обеспечение очистки воды от ионов железа и природных органических веществ до нуля по цветности и уровня ПИ 3 мг О/л по перманганатной окисляемости. 2. Увеличение эффективности процесса очистки воды за счет более высокой емкости сорбента по органическим веществам. 3 17071 1 2013.04.30 3. Расширение ассортимента материалов, предназначенных для поглощения органических веществ из воды. 4. Интенсификация процесса очистки воды за счет высокой скорости процессов ультрафильтрации и сорбции органических веществ, обусловленной использованием ультра фильтрационных мембран и волокнистых анионитов. Таблица 1 Характеристики исходной воды и воды, очищенной ультрафильтрацией Пробы воды А, исходная вода, (Полоцк, 01.2008) А, вода А после ультрафильтрации Б, исходная вода, (Полоцк, 03.2008) Б, вода Б после ультрафильтрации В, исходная вода, (Полоцк, 06.2008) В, вода В после ультрафильтрации Г, исходная вода, (Минск, 11.2010) Г, вода Г после ультрафильтрации- приведены средние значения. Таблица 2 Основные характеристики ионообменных волокнистых и гранульных материалов Основные функциоОбменная Набухание нальные группы анио- емкость, мг- ионита, г 2/г нита экв/г ионита 17071 1 2013.04.30 Таблица 3 Результаты очистки воды после ультрафильтрации волокнистыми и гранульными анионитами При Тип ионимер та из Количество Объем очищаемой воды Набу- органических до цветности 0 до ПИ 3 мг О/л Обменхание веществ, поная емионита, глощенное до кость,л/г иони/г л/г/г г 2/г ПИ 3 мг мг-экв/г та ионита ионита ионита ионита О/л, мг О/г ионита А, вода после ультрафильтрации (табл. 1) 4,2 1,2 147,7 9,1 1644 12,4 2244 4,1 1,6 98,8 11,2 1982 8,32 1473 2,7 0,9 6,1 0,51 92 0,51 92 3,2 1,7 59,4 5,0 805 5,0 805 3,9 1,5 51,0 0 0 4,3 1026 4,0 1,2 0 0 0 0 0 4,4 2,1 0 0 0 0 0 Б, вода после ультрафильтрации (табл. 1) 4,1 1,6 51,4 4,18 755 3,48 628 3,2 1,7 46,3 2,5 422 2,5 422 4,4 2,1 0 0 0 0 0 4,0 1,2 0 0 0 0 0 В, вода после ультрафильтрации (таблица 1) 4,0 0,9 13,7 0,89 164 0,89 164 5,6 1,5 98,8 11,2 1982 8,32 1473 3,2 1,7 39,0 2,1 468 2,5 562 3,5 1,9 190,4 12,4 2743 12,4 2743 5,3 1,1 2,6 0,17 30 0,17 30 4,0 1,2 0 0 0 0 0 4,4 2,1 0 0 0 0 0 4,0 Г, вода после ультрафильтрации (табл. 1) 4,1 1,6 46,1 5,0 918 4,1 1,6 43,7 5,0 918 3,0 1,2 11,0 3,3 614-860- скорость подачи воды 184-197 /ч,- скорость подачи воды 369-393 /ч. 12 13 14 Источники информации 1. Панченко В.В., Панченко А.В., Веселова А.П. Глубокая очистка воды коагуляцией от органо-железокомплексных соединений // Энергосбережение и водоподготовка. 2007. - Т. 47. -3. - С. 15-17. 2.2046104, МПК 02 1/52, 1995. 5 17071 1 2013.04.30 3.2296718, МПК 02 1/28,02 1/64,02 103/04, 2007. 4. СанПиН РФ 2.1.4.559-96. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.30 с. 5. СанПиН 10-124 РБ 99. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. - Минск, 2000. 108 с. 6..,.,.,. Очистка воды от природных органических соединений, железа и марганца комбинированным методом ультрафильтрации и коагуляции //. .. - 1997. - . 66. - о. 4. - С. 24-33. 7. Бондаренко В.И., Невская В.Н. Удаление органических веществ из природных вод ионным обменом (опыт практического использования) // Энергосбережение и водоподготовка. - 2006. - Т. 40. -2. - С. 27-30. 8. Рез ник Я.Е. О некоторых терминах и единицах измерения величин в водоподготовке // Энергосбережение и водоподготовка. - 2003. -3. - С. 90-93. 9..,. Повышение технических и экономических показателей работы водоподготовительных установок // Ионообменные смолыМатериалы семинара в Беларуси. - Минск, 2000. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6