Способ очистки природных и сточных вод от ионов фтора

(51) МПК (2006) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ФТОРА(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Медяк Галина Владимировна Шункевич Александр Акимович Солдатов Владимир Сергеевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт физико-органической химии Национальной академии наук Беларуси(57) Способ очистки природных и сточных вод от ионов фтора путем их поглощения анионитом, содержащим третичные и/или четвертичные аминогруппы, отличающийся тем,что поглощение ионов фтора осуществляют в динамических условиях фильтрацией через слой волокнистого анионита на основе полиакрилонитрила, модифицированного пропусканием через слой анионита в колонке 0,08-0,10 М раствора 4, приготовленного на 0,05 М растворе (4)24 с добавлением концентрированной 24 дораствора 1,11,4, при этом пропускание раствора 4 осуществляют до равенства концентраций раствора на входе и выходе из колонки. Изобретение относится к очистке от ионов фтора природных и сточных вод, в которых содержание фторидов превышает предельно допустимую концентрацию (ПДК) для рыбохозяйственного (1,5 мг/л) и питьевого назначения (0,5 мг/л). Оно может быть использовано в горнодобывающей, металлургической и химической отраслях промышленности. Известен ионообменный способ удаления фтора из воздуха в полупроводниковой промышленности после растворения его в воде с образованием плавиковой кислоты и последующего поглощения фторид-ионов с помощью сшитых поли-4-винилпиридиновых смол 1. Однако высокая агрессивность плавиковой кислоты накладывает особые требования на используемые материалы и условия проведения сорбционного процесса, исключающие испарение плавиковой кислоты в окружающую среду. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ удаления фторид-ионов из растворов с помощью анионообменной смолы 2, содержащей третичные и/или четвертичные аминогруппы. Этот способ позволяет сорбировать фторид-ионы из растворов с высокими концентрациями ионов фтора(0,2-6,0 г/л). Причем при оптимальной концентрации ионов фтора в исходном растворе сорбционная емкость смол по фториду в 3-4 раза превышает их нормальную обменную емкость. Однако данный способ предназначен для удаления солей фтористоводородной 11680 1 2009.02.28 кислоты из водного раствора с тем, чтобы после регенерации материала концентрация фторида была существенно выше в регенеранте, чем в исходном растворе, и не предназначен для снижения содержания фторид-ионов в воде до уровня ПДК. Так, при оптимальной концентрации ионов фтора в исходной воде 15 г/л максимальное поглощение фторид-ионов анионообменной смолой составляет 90 г/л, т.е. 1 л этой смолы, помещенной в колонку, очистит не более 6 л воды до уровня ПДК, что составляет всего 6 колоночных объемов . При содержании в исходной воде 53 г/л ионов фтора поглощение фторидионов анионообменной смолой составляет 128 г/л, что позволит очистить до уровня ПДК не более 2,4 л, т.е. 2,4 колоночных объема. Задача изобретения - разработка способа очистки природных и сточных вод от ионов фтора до уровня ПДК, повышение эффективности и интенсификация процесса очистки. Поставленная задача достигается тем, что в способе очистки природных и сточных вод от ионов фтора путем их поглощения анионитом, содержащим третичные и/или четвертичные аминогруппы, поглощение ионов фтора осуществляют в динамических условиях фильтрацией через слой волокнистого анионита на основе полиакрилонитрила,модифицированного пропусканием через слой анионита в колонке 0,08-0,10 М раствора 4, приготовленного на 0,05 М растворе (4)24 с добавлением концентрированной 24 до рН раствора 1,1-1,4, при этом пропускание раствора 4 осуществляют до равенства концентраций раствора на входе и выходе из колонки. Предлагаемый способ очистки природных и сточных вод от ионов фтора иллюстрируется следующими примерами. Примеры 1-2. В примере 1 в качестве анионита использовали модифицированный волокнистый анионит на основе полиакрилонитрила (ПАН) ФИБАН А-5, содержащий третичные аминогруппы, а в примере 2 - модифицированный волокнистый анионит на основе ПАН ФИБАН А-7, содержащий третичные и четвертичные аминогруппы. Основные характеристики волокнистых анионитов приведены в табл. 1. Модификацию ионитов ФИБАН А-5 и ФИБАН А-7 осуществляли динамически. В колонку внутренним диаметром 1,2 см помещали 1,2 г мелко нарезанного воздушно-сухого волокнистого анионита в хлоридно-основной форме ФИБАН А-5 (пример 1) и ФИБАН А-7 (пример 2). Высота слоя ионита составляла 4,6 см. Оба ионита переводили в хлоридную форму, подавая раствор Н, рН 1,47, с помощью мембранного насосапри скорости пропускания 0,39 /мин до выравнивания рН раствора на входе и выходе из колонки. Затем через волокно пропускали 0,10 М раствор 4, приготовленный на 0,05 М растворе (4)24 с добавлением концентрированной 24 (рН раствора 1,1-1,4) 3 до равенства концентраций растворана входе и выходе из колонки. Избыток 4 вымывали из колонки с помощью 10 колоночных объемов 0,001 М НС 1 и дистиллированной воды до отсутствия содержанияв промывной воде и достижения рН раствора 2,9. Концентрациюв воде определяли с помощью атомно-эмиссионного спектрометрафирмы . Модифицирование волокнистого ионита раствором 4 с концентрацией выше 0,10 М приводит к выпадению осадка при контакте с волокном и не позволяет очищать воду от ионов фтора в динамических условиях, обеспечивающих очистку воды до уровня ПДК. Для очистки воды от ионов фтора в колонку внутренним диаметром 1,2 см помещали 1,2 г мелко нарезанного волокнистого воздушно-сухого сорбента в хлоридно-основной форме. Высота слоя ионита составляла 4,6 см. Модельный раствор, приготовленный на дистиллированной воде и содержащий фторид-ионов 15,4 мг/л и хлорид-ионов 165 мг/л,рН раствора 6,41, подавали снизу вверх колонки с помощью мембранного насосапри скорости пропускания 0,40 /мин. На выходе из колонки отбирали пробы воды и анализировали их на содержание фторид- и хлорид- анионов. В примере 1 объем очищенной воды в расчете на 1 г сорбента составил 2,59 л, и емкость сорбента по фторид-иону до проскока 0,5 мг -/л составила 41,5 мг/г. 2 11680 1 2009.02.28 В примере 2 объем очищенной воды в расчете на 1 г сорбента составил 1,30 л, и емкость сорбента по фторид-иону до проскока 0,5 мг -/л составила 20,0 мг/г. Примеры 3-7. Способ очистки воды осуществляли аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве сорбентов использовали различные модифицированные аниониты ФИБАН и различные составы модельных растворов в соответствии с данными табл. 2. Там же приведены сведения об объемах очищенной воды в расчете на 1 г сорбента и емкость сорбента по фторид-иону до проскока 0,5 мг -/л. Пример 8. Способ очистки воды осуществляли аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве сорбента использовали волокнистый анионит на основе полиакрилонитрила ФИБАН АК-22 (табл. 1), содержащий первичные и вторичные аминогруппы и модифицированный обработкой 0,10 М 4 аналогично примеру 1, а модельный раствор содержал 43,4 мг/л фторид-ионов и 424 мг/л хлорид-ионов, рН раствора 6,44. Данные по очистке воды от ионов фтора приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, волокнистый анионит на основе полиакрилонитрильного волокна, содержащий первичные и вторичные аминогруппы, не подходит для решения задачи изобретения. Пример 9. Способ очистки воды осуществляли аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве сорбента использовали волокнистый анионит ФИБАН А-1 (табл. 1), полученный на основе полипропиленового волокна с привитым сополимером стирола и дивинил-бензола,содержащий исключительно четвертичные аминогруппы и модифицированный обработкой 0,10 М 4 аналогично примеру 1, а модельный раствор содержал 43,4 мг/л фторид-ионов и 424 мг/л хлорид-ионов, рН раствора 6,44. Данные по очистке воды от ионов фтора приведены в табл. 2. Из них видно, что волокнистый анионит на основе полипропиленового волокна с привитым сополимером стирола и дивинилбензола не подходит для решения задачи изобретения. Таблица 1 Основные характеристики волокнистых ионообменных материалов Обменная емТип волокниОсновные функциональНабухание иониМатрица кость,стого анионита ные группы та, г Н 2 О/г ионита мг-экв/г ФИБАН А-5 ПАН-(2)(3)2 2,87 0,47 Таблица 2 Условия колоночной очистки воды от фторид-ионов модифицированными и немодифицированными волокнистыми анионитами ФИБАН Концентрации ионов Объем очищаемой Количество -,Тип волокнисто- в исходном растворе,воды до проскока поглощенного до Пример го ионита мг/л 0,5 мг -/л, проскока 0,5 мг ФИБАН л/г-/л, мг/г ионита ионита ионита А-51 15,4 165 41,5 2,59 498 0,104 А-72 15,4 165 20,0 1,30 256 0,104 3 Примеры 10-11 (по прототипу). Способ очистки воды осуществляли аналогично примеру 1 с тем отличием, что в примере 10 в качестве сорбента использовали немодифицированный анионит ФИБАН А-5,содержащий исключительно третичные аминогруппы, а в примере 11 - немодифицированный анионит ФИБАН А-7, содержащий третичные и четвертичные аминогруппы. Данные по очистке воды от ионов фтора приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что немодифицированные волокнистые аниониты на основе полиакрилонитрильного волокна, содержащие третичные или третичные и четвертичные аминогруппы, не позволяют очистить воду от ионов фтора до уровня ПДК. Использование предлагаемого способа очистки природных и сточных вод от ионов фтора по сравнению с существующими способами дает следующие преимущества 1. Обеспечение очистки природных и сточных вод от фторид-ионов до уровня ПДК. 2. Увеличение эффективности процесса очистки воды за счет высокой емкости сорбента по фторид-ионам при одновременном присутствии в растворе хлорид-ионов, наиболее близких им по свойствам. 3. Возможность очистки природной воды без предварительного подкисления до рН 3-4. 4. Возможность использования обычных материалов для изготовления сорбционных колонн и проведения процесса очистки. 5. Интенсификация процесса очистки воды за счет высокой скорости сорбции ионов фтора, обусловленной использованием волокнистых анионитов. Источники информации 1. Заявка 2005/072482 А 2. 2. Патент Германии 1953970, МПК В 01 41/04 С 01 В 7/1901 41/00 С 01 В 7/00 1971. 3. Смирнов А.Л., Юрлов С.А., Переляева Л.А. и др. Формы соединений титанаи цирконияв фазе слабоосновного анионита по данным инфракрасной спектроскопии // ЖФХ. - 1989. - Т. 63. -10. - С. 2702-2708. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 4