Способы встраивания радиоактивных элементов в кремнезёмные стёкла

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБЫ ВСТРАИВАНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В КРЕМНЕЗМНЫЕ СТКЛА(71) Заявитель Институт ядерной химии и техники(72) Авторы Анджей Г. Хмелевски Анджей Дептула Магдалена Милковска Веслава Лада Тадэуш Ольчак(73) Патентообладатель Институт ядерной химии и техники(57) 1. Способ встраивания радиоактивных элементов кобальта или неодима в кремнеземные стекла, при котором к раствору нитрата кобальта или неодима в этаноле добавляют при интенсивном перемешивании тетраэтоксисилан, разведенный этанолом, а затем раствор аскорбиновой кислоты, после чего смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2-5 часов, желательно 4 часа, проводя начальный гидролиз, затем полученный кремнеземно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь с кобальтом или неодимом подвергают дальнейшему гидролизу и полимеризации при температуре 40-80 С, желательно 70 С, затем выпаривают досуха при пониженном давлении 0,1 МПа, полученный гель подвергают термической обработке при температуре 1200 С в течение 4 часов со скоростью нагревания 2 С/мин до получения кремнеземного стекла с кобальтом или неодимом,прочно встроенными в его структуру. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получают кремнеземное стекло, в котором молярное соотношение окисла металла и оксида кремния составляет (5-30)(70-95), желательно 1090. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение тетраэтоксисилана,этанола, воды и аскорбиновой кислоты составляет (0,5-1,0)(3-5)(15-20)(0,02-0,03),желательно 0,93,6180,027. 4. Способ встраивания радиоактивных элементов цезия или стронция в кремнеземные стекла, при котором к раствору тетраэтоксисилана в этаноле добавляют раствор нитрата цезия или нитрата стронция, а затем по каплям добавляют аскорбиновую кислоту, после этого смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2-5 часов, желательно 4 часа, проводя начальный гидролиз, полученный кремнеземно-гидрокси-нитратноаскорбиновый золь с цезием или стронцием подвергают дальнейшему гидролизу и полимеризации при температуре 40-80 С, желательно 70 С, затем выпаривают его досуха при пониженном давлении 0,1 МПа, полученный гель подвергают термической обработке при температуре 1200 С в течение 4 часов со скоростью нагревания 2 С/мин. 16824 1 2013.02.28 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что получают кремнеземное стекло, в котором молярное соотношение окисла металла и оксида кремния составляет (5-30)(70-95), желательно 1090. 6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что молярное соотношение тетраэтоксисилана,этанола, воды и аскорбиновой кислоты составляет (0,5-1,0)(3-5)(15-20)(0,02-0,03),желательно 0,93,6180,027. Предметом изобретения является способ встраивания радиоактивных элементов в кремнеземные стекла. Интенсивное хозяйственное развитие в мире во второй половине прошлого века вызвало значительно большую потребность в электрической энергии, что при постоянном повышении цен на ископаемые топлива вызвало повышение заинтересованности ядерной энергетикой. Ядерные электростанции работают безопасно, дешево, обеспечивая чистое небо, чистую почву и воду, не выбрасывая в атмосферу практически никаких загрязнений. Одной из главных проблем, которые следует решить при эксплуатации ядерной электростанции, является способ постоянного обезвреживания радиоактивных отходов и их складирования. В связи с этим в мире постоянно разрабатываются все более совершенные методы обращения с отходами, как и усовершенствование уже применяемых методов, так чтобы они стали более эффективными, безопасными и дешевыми,, // .. - 2008. -. 2 (2). Использованное ядерное топливо относится к высокоактивным отходам , так как оно содержит высокорадиоактивные кратко- и долгоживущие фрагменты расщепления (внаходится от 50 до 60 элементов). В использованном топливе находятся среди прочих плутон (менее 0,02 ), уран (менее 3 ), менее активные , ,(вместе от 3 ) и в более значительных количествах , , ,(1-10 ). В использованных до сих пор методах обезвреживания нитраты элементовотверждают путем сорпции раствора в матрицах, изготовленных на базе керамики, стеклокерамики или стекол. Последним этапом является высокотемпературное преобразование в конечный продукт, в котором элементысвязаны в постоянные химические структуры. Отверждение радиоактивных отходов является очень сложным процессом. В последние годы все больший интерес среди методов обезвреживания радиоактивных отходов вызывает метод остекленения элементов . Известно, что значительное упрощение процесса формирования стекла достигается благодаря методу золь-гель. Достоинствами применения этого метода являются снижение температуры формирования стекол и возможность их синтеза в различных формах(порошки, волокна, монолиты, пористые структуры). Этот процесс позволяет также получить высокую однородность конечного продукта остекленения. Процесс золь-гель состоит из следующих этапов 1. Получение насыщенного золя катионов, желательно с вязкостью 100 , путем экстракции из водного раствора соли катионов органическим растворителем,2. Формирование эмульсии золя в органическом растворителе 2-этилогексанола-1, содержащего эмульгатор -80,3. Желирование эмульсии путем экстракции воды при помощи частично дегидратизированного ,4. Контролируемая термическая обработка. Известен способ получения разного рода химических соединений оригинальным вариантом метода золь-гель, известным как -комплексный процесс золь-гель. Полученные результаты описаны в приведенных патентах 172618,198039,180602. 2 16824 1 2013.02.28 Например, известен способ по патенту 172618, в котором в качестве дополнительного фактора используют аскорбиновую кислоту . Это способ получения высокотемпературных сверхпроводников, который состоит в том, что к частично выпаренному золю металла при интенсивном перемешивании добавляют сильный восстановитель (раскислитель), полученную смесь оставляют на 120 часов без доступа света до получения геля, полученный гель высушивают при температуре 100 С, а затем проводят его температурную обработку при 600 и 840 С. Известен также способ получения двуокиси титана и соединений титана с литием и барием из четыреххлористого титана по патенту 198039, который отличается тем, что из золя, представляющего собой раствор четыреххлорного титана в концентрированной соляной кислоте с концентрацией 170 г /л, четырежды отгоняют хлор путем дистилляции при температуре 70 С под вакуумом и каждый раз после выпаривания золя до половины первоначального объема к нему добавляют концентрированную соляную кислоту в объемном отношении 11, затем безхлорный коллоидный раствор 4 выпаривают досуха и полученный остаток нагревают в течение 2 часов при температуре 500-700 С, предпочтительно при 600 С до получения кристаллического 2. Этот процесс был с успехом применен во многих случаях синтеза, например для получения окислов и кислородных соединений в том числе двуокиси титана, соединений титана с , , , высокотемпературных сверхпроводников, биокерамических материалов,окиси вольфрама и соединений вольфрама, катодных материалов к литиевым батареям(схемы , , , , ). Однако процессникогда не применялся для получения стекол или керамики, а в особенности для встраивания в них элементов металлов. В доступной литературе не найдено информации о встраивании радиоэлементов в структуру кремнеземного стекла в процессе его непосредственного синтеза. Известен способ получения методом золь-гель пористых стекол, например 2, в качестве матриц для сорпции радиоактивных отходов. Пористые матрицы изготавливают из классических стеклопорошков, окислов и/или карбонатов остальных компонентов. После насыщения материала матрицы растворомпроводят классическую реакцию формирования стекол при температуре выше 1500 С.,.,., .-// . -. - 2000. . 19 (833).,.,.,.// . - . - 1998. -. 225 (353). Этот способ принят за прототип предлагаемого изобретения. Однако известный способ - это сложный и дорогостоящий процесс, в котором для формирования стекол обязательным является применение катализаторов, чаще всего соляной кислоты и раствора аммиака, а также необходимость обеспечения температуры выше 1500 С. Задачей предлагаемого изобретения является получение кремнеземного стекла со встроенным в его структуру металлическим элементом, такого как кобальт, цезий, стронций, неодим в процессе непосредственного синтеза стекла, а также понижение температуры формирования стекол, повышение однородности конечного продукта остекленения,сокращение и упрощение цикла процесса, снижение его стоимости и, что важнее всего,повышение прочности связи металлических радиоактивных элементов со структурой стекла, а в особенности кремнеземного стекла, то есть повышение степени обезвреживания радиоактивных отходов. В предлагаемом изобретении поставленная задача достигается за счет использования способа встраивания радиоактивных элементов кобальта или неодима в кремнеземные стекла, при котором к раствору нитрата кобальта или неодима в этаноле добавляют при интенсивном перемешивании тетраэтоксисилан, разведенный этанолом, а затем раствор аскорбиновой кислоты, после чего смесь перемешивают при комнатной температуре в 3 16824 1 2013.02.28 течение 2-5 часов, желательно 4 часа, проводя начальный гидролиз, затем полученный кремнеземно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь с кобальтом или неодимом подвергают дальнейшему гидролизу на втором этапе гидролиза и полимеризации при температуре 4080 С, желательно 70 С, а затем выпаривают досуха при пониженном давлении 0,1 МРа,полученный таким образом гель подвергают термической обработке при температуре 1200 С в течение 4 часов со скоростью нагревания 2 С/мин до получения кремнеземного стекла с кобальтом или неодимом, прочно встроенными в его структуру, то есть обезвреженными для окружающей среды. При этом получают кремнеземное стекло, в котором молярное соотношение окисла металла и оксида кремния составляет (5-30)(70-95),желательно 1090, а молярное соотношение тетраэтоксисилана, этанола, воды и аскорбиновой кислоты составляет (0,5-1,0)(3-5)(15-20)(0,02-0,03), желательно 0,93,6180,027. В предлагаемом изобретении поставленная задача достигается также за счет применения способа встраивания радиоактивных элементов цезия или стронция в кремнеземные стекла, при котором к раствору тетраэтоксисилана в этаноле добавляют раствор нитрата цезия или стронция, а затем по каплям добавляют аскорбиновую кислоту, после этого смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2-5 часов, желательно 4 часа,проводя начальный гидролиз, полученный кремнеземно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь с цезием или стронцием подвергают дальнейшему гидролизу на втором этапе гидролиза и полимеризации при температуре 40-80 С, желательно 70 С, затем выпаривают его досуха при пониженном давлении 0,1 МРа, полученный гель подвергают термической обработке при температуре 1200 С в течение 4 часов со скоростью нагревания 2 С/мин. Полученный при температуре 1200 С конечный продукт является кремнеземным стеклом с цезием или стронцием, прочно встроенными в его структуру, то есть обезвреженными для окружающей среды. При этом получают кремнеземное стекло, в котором молярное соотношение окисла металла и оксида кремния составляет (5-30)(70-95), желательно 1090, а молярное соотношение тетраэтоксисилана, этанола, воды и аскорбиновой кислоты составляет (0,5-1,0)(3-5)(15-20)(0,02-0,03), желательно 0,93,6180,027. Достоинствами применения этого процесса являются понижение температуры формирования стекол и возможность их синтеза в различных физических состояниях (порошки,волокна, монолиты, пористые структуры), сокращение и упрощение цикла процесса, снижение его стоимости. Этот процесс позволяет также достичь большой однородности конечного продукта остекленения. Исследования рентгеновских структур показали, что в полученном материале присутствуют полосы, характерные для окислов металлов, зато материалы, содержащие все компоненты, являются аморфными. Достоинством методапри получении стекол со встроенными радиоактивными элементами является не только снижение температуры получения однородного конечного продукта, но и прочное закрепление радионуклеидов в структуре стекла, полученного непосредственным синтезом, то есть надежным обезвреживанием радиоактивных элементов. Эксперименты доказали, что процессможет быть применен ко всем металлическим элементам, находящимся в , а также к другим металлическим элементам, находящимся в радиоактивных отходах. В способе в соответствии с изобретением желательно, чтобы молярное отношениек 2 (где- окисел металла) составляло 5-30 молярных процентов дляи 70-95 молярных процентов для 2, наиболее желательно 1090 молярных процентов для всех схем. В способе в соответствии с изобретением желательно, чтобы молярное отношение тетраэтоксисиланэтанол (растворитель)2 (вода)аскорбиновая кислота (катализатор) составляло (0,5-1,0)(3-5)(15-20)(0,02-0,03), наиболее желательно 0,93,6180,027 для всех схем. 4 16824 1 2013.02.28 Способ в соответствии с изобретением состоит в том, что к схемам 2 (где- окисел металла) добавляют аскорбиновую кислоту. Безусловным достоинством способа в соответствии с изобретением является применение метода(аскорбиновой кислоты в качестве катализатора), поскольку это позволяет получить кремнеземное стекло со встроенным в его структуру металлическим элементом, таким как кобальт, цезий,стронций, неодим. Кроме того, это очень сокращает и упрощает цикл процесса (понижение давления, понижение температуры до 70 С приводит к тому, что второй этап гидролиза и полимеризации протекает намного быстрее), а термическая обработка ограничивается 4 часами при температуре 1200 С. Вышеназванные достоинства снижают стоимость проводимого процесса и, что важнее всего, позволяют прочно связать металлические элементы со структурой стекла, а в особенности кремнеземного стекла. Изобретение иллюстрируют приведенные ниже примеры. Пример 1. К 1 М раствора нитрата кобальта фирмыв этаноле производствадобавляют при интенсивном перемешивании 187,2 млфирмы , разведенного этанолом в количестве 165,6 мл, а затем медленно добавляют по каплям 324 мл 0,0008 М аскорбиновой кислоты (- ) фирмы . Через 4 часа перемешивания при комнатной температуре происходит начальный гидролиз. Второй этап гидролиза и полимеризации кремнеземно-гидрокси-нитратно-аскорбинового золя с кобальтом проводят в испарителе фирмыпри температуре 70 С, а затем выпаривают его досуха под давлением 0,1 МРа. Полученный таким образом гель подвергают термической обработке при температуре 1200 С (печь с программным обеспечением фирмы ). Кальцинацию проводят в течение 4 часов, а скорость достижения температуры 1200 С составляет 2 С/мин. Полученный конечный продукт при температуре 1200 С является кремнеземным стеклом с прочно встроенным в его структуру кобальтом. Это подтверждено при проведении термического анализа полученного продукта на дериватографевенгерского производства с определением этим способом температуры кальцинации и синтеза. Физико-химические свойства полученного продукта после кальцинации при температуре 1200 С в течение 4 часов анализируют при помощи сканирующего микроскопа ( , 942), дифракцию -излучения - при помощи дифрактометрас излучениеми спектрометра 55. Исследования рентгеновских структур показали, что в полученном материале не наблюдаются полосы, характерные для окислов металлов, при этом материалы, содержащие все компоненты, являются аморфными, а результаты исследований в инфракрасной области показали отсутствие загрязнений. Пример 2. В раствор 187,2 мл тетраэтоксисилана, разведенного этанолом в количестве 265,6 мл,добавляют 124 мл раствора нитрата цезия фирмыпри интенсивном перемешивании, а затем медленно добавляют по капле 200 мл 0,0008 М аскорбиновой кислоты. Через 4 часа перемешивания при комнатной температуре происходит начальный гидролиз. Полученный кремнеземно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь с цезием подвергают второму этапу гидролиза и полимеризации при температуре 70 С, а затем выпаривают его досуха под давлением 0,1 МРа. Полученный таким образом гель подвергают термической обработке при температуре 1200 С, как в примере 1. Полученный при температуре 1200 С конечный продукт является кремнеземным стеклом с прочно встроенным в его структуру цезием. Это подтверждено при проведении термического анализа и анализа физикохимических свойств полученного продукта, как в примере 1. Пример 3. В раствор 187,2 мл , разведенного этанолом в количестве 265,6 мл, добавляют 44 мл раствора нитрата стронция фирмыпри интенсивном перемешивании, а 5 16824 1 2013.02.28 затем медленно добавляют по капле 280 мл 0,0001 М раствора аскорбиновой кислоты. Через 4 часа перемешивания при комнатной температуре происходит начальный гидролиз. Полученный кремнеземно-гидрокси-нитратно-аскорбиновый золь со стронцием подвергают второму этапу гидролиза и полимеризации при температуре 70 С, а затем выпаривают его досуха под давлением 0,1 МРа. Полученный таким образом гель подвергают термической обработке при температуре 1200 С, как описано выше. Полученный конечный продукт при температуре 1200 С является кремнеземным стеклом с прочно встроенным в его структуру стронцием. Это подтверждено при проведении термического анализа и анализа физикохимических свойств полученного продукта, как в примере 1. Пример 4. К 1 М раствора нитрата неодима фирмыв этаноле добавляют при интенсивном перемешивании 187,2 мл тетраэтоксисилана, разведенного этанолом в количестве 165,6 мл, а затем медленно добавляют по каплям 324 мл 0,0008 М аскорбиновой кислоты. Через 4 часа перемешивания при комнатной температуре происходит начальный гидролиз. Второй этап гидролиза и полимеризации кремнеземно-гидрокси-нитратно-аскорбинового золя с неодимом проводят при температуре 70 С, а затем выпаривают его досуха под давлением 0,1 МРа. Полученный таким образом гель подвергают термической обработке при температуре 1200 С, как описано выше. Полученный при температуре 1200 С конечный продукт является кремнеземным стеклом с прочно встроенным в его структуру неодимом. Это подтверждено при проведении термического анализа и анализа физикохимических свойств полученного продукта, как в примере 1. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6