Способ получения фосфорсодержащего кварцевого золь-гель стекла

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГО КВАРЦЕВОГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СТЕКЛА(71) Заявитель Учреждение образования Гомельский государственный технический университет имени П.О.Сухого(72) Авторы Стоцкая Оксана АнатольевнаПодденежный Евгений НиколаевичБойко Андрей АндреевичБорисенко Николай Васильевич(73) Патентообладатель Учреждение образования Гомельский государственный технический университет имени П.О.Сухого(57) Способ получения фосфорсодержащего кварцевого золь-гель стекла, при котором проводят гидролиз тетраэтилортосиликата водным раствором соляной кислоты с образованием золя, вводят в него тонкодисперсные порошки пирогенного кремнезема и пирогенного кремнезема модифицированного, на поверхность которого химическими методами нанесены нанослои оксидов фосфора, доводятполученного золь-коллоида до 5,5-6,5 добавлением слабого основания, проводят гелеобразование, выдерживают гель в дистиллированной воде, сушат и термообрабатывают до состояния кварцевого стекла. Изобретение относится к производству кварцевого стекла по золь-гель технологии, а более конкретно к способу изготовления монолитного кварцевого фосфорсодержащего золь-гель стекла, и может быть использовано при изготовлении оптических изделий. Известен способ получения фосфорсодержащего кварцевого стекла, включающий образование золя гидролизом тетраэтилортосиликата (ТЭОС) водным раствором соляной кислоты, введение в золь наполнителя и легирующей добавки в виде тристриалкилфосфатного комплекса редкоземельного элемента, образование геля, его сушку,термообработку и спекание до получения монолитного прозрачного кварцевого стекла 1. В известном способе вначале проводят гидролиз ТЭОС, добавляя к 1 эквиваленту ТЭОС 15 эквивалентов воды, содержащей 0,01 н . Гидролиз проводят при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Затем в полученный гидролизат (золь) вводят 0,4 эквивалента аэросила -380 при интенсивном перемешивании с УЗ-активацией в течение 1 ч. Полученный золь-коллоид центрифугируют для удаления крупных частиц и агломератов,после чего разделяют на равные части и к каждой добавляют растворы комплексов солей РЗЭ в спирте. Затем с помощью водного раствора аммиака смещаютзоль-коллоида до 6-6,5. Смесь разливают во фторопластовые литьевые формы, выдерживают в формах в те 15099 1 2011.12.30 чение 20-30 мин до образования геля. После образования геля формы открывают и помещают гели в деионизованную воду для промывки и удаления спирта на период 1-3 ч. Затем осуществляют сушку полученных гелей в пористых контейнерах в термошкафу при температуре 505 С. Высушенные гели подвергают высокотемпературной обработке при 1150-1200 С в течение 1 ч до получения прозрачного легированного кварцевого стекла с однородным распределением примеси, без трещин, вздутий и пузырей. Существенным недостатком данного метода является наличие областей неоднородностей в виде кластеров металлических ионов примесей, а также повышенное содержание гидроксидионов в матрице золь-гель стекла до 210-2 - 510-2 мас. , которое может приводить к вспениванию стекла при дальнейшей термообработке (переплавка, вытяжка стекловолокна) при температурах 1250-1800 С. Известен способ получения кварцевого стекла, включающий гидролиз ТЭОС водным раствором соляной кислоты, образование золя, введение в него тонкодисперсного порошка кремнезема, доведениеполученного золь-коллоида до 5-6 добавлением слабого основания, гелеобразование, выдержку геля в водном растворе легирующей добавки, его сушку и термообработку до состояния кварцевого стекла 2. Согласно способу, гель выдерживают в деионизованной воде, а затем в 0,01-0,02 н растворе плавиковой кислоты в деионизованной воде в течение 1-1,5 ч, причем время выдержки в деионизованной воде пропорционально массе блока геля. Выдержка в растворе плавиковой кислоты обеспечивает протравливание геля, его поверхностных слоев, что уменьшает вероятность растрескивания стекла. Введение в гель иона фтора способствует удалению связанной воды на стадиях термообработки и спекания, что снижает вероятность вспенивания и образования пузырьков. Однако для обеспечения однородного распределения ионов фтора по блоку геля необходимо длительное время, превышающее 1,5 ч, что приводит к растрескиванию блоков и образованию трещин в стекле. При недостатке времени на диффузию фтора возникает вероятность неоднородного распределения легирующей добавки по объему блока, т.е. возможно возникновение технического противоречия, связанного с необходимостью обеспечения качества оптического стекла как за счет уменьшения его растрескивания, так и за счет уменьшения вероятности возникновения неоднородностей оптических свойств,обусловленных не только неравномерностью распределения легирующей добавки, но и возникновением неоднородностей структуры (например, пузырей). Задачей настоящего изобретения является обеспечение высокого качества оптического стекла за счет наличия оксидов фосфора в объеме заготовки, снижающих концентрацию гидроксид-ионов в матрице золь-гель стекла и предотвращающих вспенивание заготовок. Поставленная задача решается тем, что при получении фосфорсодержащего кварцевого золь-гель стекла проводят гидролиз тетраэтилортосиликата водным раствором соляной кислоты с образованием золя, вводят в него тонкодисперсные порошки пирогенного кремнезема и пирогенного кремнезема модифицированного, на поверхность которого химическими методами нанесены нанослои оксидов фосфора, доводятполученного зольколлоида до 5,5-6,5 добавлением слабого основания, проводят гелеобразование, выдерживают гель в дистиллированной воде, сушат и термообрабатывают до состояния кварцевого стекла. Фосфорсодержащие пирогенные кремнеземы оказывают дегидроксилирующее действие в кремнеземной матрице, тем самым снижая концентрацию гидроксидных групп,вызывающих образование пузырей и вспенивание пористых гельных заготовок при их термической обработке, что снижает качество оптического стекла и ограничивает его применение. Использованные фосфорсодержащие пирогенные кремнеземы были получены методом химического газофазного осаждения и исследованы в Институте химии поверхности НАНУ, г. Киев. 2 15099 1 2011.12.30 Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Проводят гидролиз ТЭОС в трехкомпонентной системе (25)4-2-, взятых в молярном соотношении 1160,01, при интенсивном механическом перемешивании в течение 40 мин. Полученные алкоксидные золи являются исходными для создания композиционных золей. Формирование композиционных золей осуществляют путем введения в гидролизаты ТЭОС наполнителей - пирогенных кремнеземов (-380, -300) и фосфорсодержащих, на поверхность которых нанесены оксиды фосфора в качестве легирующих компонентов. Навески кремнеземов предварительно диспергируют с помощью УЗ-активации при дополнительном механическом перемешивании в водной среде в течение 1 ч. Композиционные золи также подвергают УЗ-активации при интенсивном механическом перемешивании с целью формирования однородных коллоидных систем в течение 30 мин. Для полного исключения из композиционных золей агломератов слипшихся частиц кремнеземов, грита и пылевидных частиц применяют центробежное сепарирование в течение 1 ч при скорости вращения ротора 3000 об/мин. Далее проводят нейтрализацию композиционных золей растворами щелочных гелеобразователей - аммиака 4, гексаметилентетрамина (2)64 до 5,5-6,5. Нейтрализованные золи выливают в пластиковые контейнеры для формирования гелей(гелирования). Созревание гелей проводят в литьевых формах в синерезисной жидкости при комнатной температуре. В качестве заливочной среды используют дистиллированную воду. Для удаления технологических примесей (этанола, гидроксид-ионов и ионов аммония), входящих в состав интермицеллярной жидкости, гели выдерживают в ванне с дистиллированной водой в течение суток. Формованные гели сушат при температуре 30-40 С в термошкафу в картонных контейнерах или непосредственно в литьевых формах. Высушенные ксерогели разнообразной формы и размеров являются исходными полуфабрикатами для получения кварцевого стекла. Спекание ксерогелей проводят в муфельной печи на воздухе при температуре 1200 С(скорость подъема 200 С/час) в течение 30 мин. Пример 1 К 100 мл ТЭОС добавляется 56 мл воды, содержащей 0,01 н . Гидролиз проводят при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Затем в полученный гидролизат вводят 25,9 г пирогенного кремнезема -380, который предварительно диспергируют с помощью УЗ-активации при дополнительном механическом перемешивании в водной среде в течение 1 ч. Фосфорсодержащий кремнезем не вводят. Полученный композиционный золь также подвергают УЗ-активации при интенсивном механическом перемешивании в течение 30 мин, центрифугируют в течение 1 ч, нейтрализуют раствором 0,1 н 4 до 5,5-6,5. Золи выливают в пластиковые контейнеры для гелирования. Созревание гелей проводят в литьевых формах в синерезисной жидкости при комнатной температуре. В качестве заливочной среды используют бидистиллированную воду. Гели выдерживают в ванне с дистиллированной водой в течение суток. Формованные гели сушат при температуре 30-40 С в термошкафу. Спекание ксерогелей проводят в муфельной печи на воздухе при температуре 1200 С (скорость подъема 200 С/час) в течение 30 мин. Состав образцов ксерогелей и режимы их термообработки приведены в таблице. Пример 2 То же, что в примере 1, но в промежуточный золь вводят 1 г фосфорсодержащего кремнезема с концентрацией модифицирующей фазы (в пересчете на элементное содержание, мас. ) 1,1. Состав образцов ксерогелей и режимы их термообработки приведены в таблице. 15099 1 2011.12.30 Пример 3 То же, что в примере 1, но в промежуточный золь вводился 1 г ванадийсодержащего кремнезема с концентрацией модифицирующей фазы (в пересчете на элементное содержание, мас. ) 1,1. Состав образцов ксерогелей и режимы их термообработки приведены в таблице. Пример 4 То же, что в примере 1, но в промежуточный золь вводился 1 г кремнезема, модифицированного оксидами фосфора и ванадия, с концентрацией модифицирующей фазы (в пересчете на элементное содержание, мас. ) 1,04, 5,3. Состав образцов ксерогелей и режимы их термообработки приведены в таблице. Пример 5 То же, что в примере 1, но в полученный гидролизат вводят 26,9 г кремнезема -380 и 1 г кремнезема, модифицированного оксидами фосфора, ванадия и хрома, с концентрацией модифицирующей фазы (в пересчете на элементное содержание, мас. ) 1,04,2,88, 2,73, предварительно диспергированных в 160 мл бидистиллированной воды с УЗ-активацией в течение 1 ч. Состав образцов ксерогелей и режимы их термообработки приведены в таблице. Режимы терКонцентрация мообработки ОН, 10-4 мас.ксерогелей, С 30, 600, 1000,1 2 21,2 1100, 1200 30, 600, 1000,2 25/2 1,13,5 1100, 1200 3 25/2 1,19,6 30, 600, 1000,4 25/25/2 1,04 /5,397,8 1100, 1200 25/25/23/ 30,600, 1000,5 1,04/2,88 /2,7310,8 1100, 1200 2 1-5- данные по аналогу- данные по прототипу Приведенные примеры показывают, что согласно заявляемому способу можно получать кварцевое стекло золь-гель методом, легированное фосфором, с пониженным содержанием гидроксид-ионов(до 3,510-4 мас. ). Способ позволяет снизить содержание гидроксид-ионов в силикатной матрице, о чем свидетельствуют данные расчета суммарной концентрациии , проведенные на основании ИК-спектров для образцов различного состава, приведенные на фигуре. Для сравнения на фигуре приведена зависимость содержания гидроксидных групп в золь-гель стекле, не содержащем аэросилы, модифицированные фосфором, от температуры спекания ксерогелей. Тип модифициро- Концентрация модифициванного кремнезема рующей фазы, мас. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 5