Способ получения пластифицирующей добавки для портландцементных составов

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ДЛЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНЫХ СОСТАВОВ(71) Заявитель Государственное научное учреждение Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси(72) Авторы Белоус Наталия Хасеньевна Родцевич София Павловна Тавгень Вячеслав Владимирович Кошевар Василий Дмитриевич(73) Патентообладатель Государственное научное учреждение Институт общей и неорганической химии Национальной академии наук Беларуси(57) Способ получения пластифицирующей добавки для портландцементных составов, при котором техническую олеиновую кислоту из рапсового масла эмульгируют в водном растворе технического лигносульфоната и в полученную эмульсию при перемешивании вводят водный раствор оксида третичного амина, триэтаноламин и водные растворы глюконата натрия и карбамида, при этом компоненты берут в следующем соотношении, мас.техническая олеиновая кислота 8,9-20,1 технический лигносульфонат 3,6-12,9 оксид третичного амина 6,3-20,1 триэтаноламин 0,1-5,3 глюконат натрия 0,1-4,9 карбамид 25,6-48,3 вода остальное. Изобретение относится к области строительных материалов, а именно к способам получения комплексных пластифицирующих добавок для портландцементных бетонов, которые могут быть использованы для повышения удобоукладываемости бетонных смесей или строительных растворов в монолитном и сборном строительстве, гидрофобизации и повышения коррозионной стойкости, ранней и конечной прочности бетонных и железобетонных конструкций, эксплуатирующихся в водных и агрессивных средах. Известно использование в бетонах комплексной добавки, содержащей гидрофобизирующий компонент (карбоновые сульфо-, окси- и ненасыщенные кислоты), пластифицирующую составляющую (лигносульфонат технический), органический ускоритель твердения(амины, ароматические амины, аминоспирты) и неполярный углеводород 1. При введе 16074 1 2012.06.30 нии данной добавки улучшается удобоукладываемость бетонных и растворных смесей,снижается степень воздухововлечения в них, повышаются прочностные показатели, морозостойкость бетонов. Однако недостатками введения добавки в бетонные смеси и строительные растворы являются ее низкий пластифицирующий эффект (осадка конуса-3-4) и небольшой прирост конечной прочности бетонов (4-5 ). Известно также использование в бетонных смесях технологической добавки - продукта взаимодействия триэтаноламина и высших ненасыщенных жирных кислот (олеиновой,линоленовой) и их смесей с насыщенными жирными кислотами 2, которые вводили в бетонные и растворные портландцементные смеси. Результатом использования добавки является повышение монолитности, коррозионной стойкости бетонов, ускорение их твердения на ранних стадиях. Недостатками введения данной технологической добавки являются также недостаточный пластифицирующий эффект и низкая морозостойкость бетонов. Известно применение для улучшения помола портландцемента и ускорения набора прочности бетонов комплексных добавок, содержащих лигносульфонат и ацетат кальция,а также ускоритель набора прочности - триэтаноламин, который вводится в портландцемент в количестве 0,01-0,05 от его массы 3. Недостатками добавок данного состава являются низкая степень пластификации смесей и отсутствие при их введении в бетоны гидрофобизирующего эффекта. Известен также способ введения в бетонные составы комплексных смесей, повышающих долговечность бетонных конструкций. Они содержат лигносульфонат кальция, полинафталинсульфоновые или полимеламинсульфоновые, или поликарбоксилатные пластификаторы, эфиры или соли жирных кислот (олеаты цинка, кальция, стеараты цинка, кальция и магния), кремнезем, глинистые суспензии, кремнезоли, коллоидный кремний, силикагель,ингибиторы коррозии - нитриты металлов, регуляторы твердения бетонов (хлориды, карбонаты кальция или триэтаноламин), глюконат натрия 4. Недостатком является низкий гидрофобизирующий эффект, обеспечиваемый данной добавкой. Известен способ получения комплексных добавок, улучшающих удобоукладываемость и сохраняемость портландцементных смесей, путем совмещения непредельной жирной кислоты или ее натриевой соли с модифицированным третичным амином 5. Однако введение данных добавок не обеспечивает высокой ранней прочности бетонов и достаточной степени их гидрофобизации. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения пластифицирующей добавки путем смешения органического соединения с водным раствором лигносульфоната технического, отличающийся тем, что органическое соединение и лигносульфонат технический берут в массовом соотношении (1-3)1,а в качестве органического соединения используют продукт взаимодействия олеиновой кислоты или олеата натрия, или сложного эфира олеиновой кислоты и триэтаноламина с окисью третичного амина в массовом соотношении (1-6)1, при этом окись третичного амина применяют в виде водного раствора и смешивание ведут до полной гомогенизации. Суть заявляемого способа состоит в увеличении удобоукладываемости бетонных смесей и строительных растворов, снижении водопоглощения и повышении морозостойкости бетонов при сохранении их прочностных свойств 6 (прототип). Однако и данный способ получения пластифицирующей добавки имеет недостатки низкие величины прочности при сжатии бетонов и растворных составов на ранних стадиях твердения (1-7 сут.), недостаточные прочности при сжатии материалов на конечном этапе твердения (28 сут.) и их повышенное водопоглощение, а также отсутствие широкой сырьевой базы для получения пластифицирующей добавки. Задача, решаемая данным изобретением, - повышение степени гомогенизации добавки при ее получении, увеличение стабильности ее свойств при определенной последовательности введения компонентов, а также снижение водопоглощения и улучшение прочност 2 16074 1 2012.06.30 ных показателей бетонов на ранних и поздних стадиях твердения. При использовании данной добавки сохраняются высокая удобоукладываемость бетонных и растворных смесей и морозостойкость полученных бетонов. Для получения комплексной добавки используется техническая олеиновая кислота - дешевый и доступный продукт переработки рапсового масла, производимый в Республике Беларусь и имеющий широкую сырьевую базу. Для решения поставленной задачи предлагается способ получения пластифицирующей добавки для портландцементных составов, при котором техническую олеиновую кислоту из рапсового масла эмульгируют в водном растворе технического лигносульфоната и в полученную эмульсию при перемешивании вводят водный раствор оксида третичного амина, триэтаноламин и водные растворы глюконата натрия и карбамида, при этом компоненты берут в следующем соотношении, мас.техническая олеиновая кислота 8,9-20,1 лигносульфонат технический 3,6-12,9 оксид третичного амина 6,3-20,1 триэтаноламин 0,1-5,3 натрия глюконат 0,1-4,9 карбамид 25,6-48,3 вода остальное. Выбор способа получения обусловлен повышением степени гомогенизации и увеличением стабильности свойств добавки при определенной последовательности введения в нее компонентов. Гидрофобизирующий и пластифицирующий эффект связан с присутствием в добавке технической олеиновой кислоты (ТОК), полученной из рапсового масла,представляющей собой смесь непредельных жирных кислот - олеиновой, линолевой, линоленовой, а также введением в добавку оксида третичного амина (ОТА), в качестве которого использовали оксид алкилдиметиламина (ОАДМА) или кокамидопропиламина оксид(КАПАО). Техническая олеиновая кислота является дешевым, доступным сырьем, производимым в Республике Беларусь, и обеспечивает, в сравнении с олеиновой кислотой, квалификации ч и чда, лучший пластифицирующий и гидрофобизирующий эффект. Для увеличения ранней и конечной прочности при сжатии в состав добавки дополнительно вводили триэтаноламин (ТЭА), а также водные растворы карбамида (К) и натрия глюконовокислого (НГ). Комплексную пластифицирующую добавку получали в два этапа, на первом этапе проводили эмульгирование технической олеиновой кислоты из рапсового масла в воде в присутствии технического лигносульфоната (ЛСТ) в высокоскоростной диспергирующей установкегомогенизаторе, обеспечивающем высокую дисперсность, однородность и стабильность формирующихся эмульсий. Полученные эмульсии не расслаиваются и сохраняются в течение года с момента приготовления. На втором этапе к эмульсии при перемешивании до гомогенизации смеси добавляли рассчитанные количества триэтаноламина, водных растворов оксида третичного амина (оксид алкилдиметиламина или кокамидопропиламина оксид), глюконата натрия и карбамида. Полученную комплексную добавку вводили в бетонные смеси в количестве 1,1-1,5(расчет на сухие компоненты) от массы цемента. В экспериментах на бетонных смесях был использован цемент Республики Беларусь марки М 500 ДО (ОАОКрасносельскстройматериалы), полученный по ГОСТ 10178-85. Для получения бетонных смесей использовали также следующие компоненты песок П 2, карьер Крапужино Логойского района, фракции 0,16-3 мм,гранитный щебень, РУППГранит с фракциями 5-20 мм. Заполнители высушивали до постоянного веса и отсеивали, используя вышеуказанные фракции. Составляющие бетонной смеси взвешивали (погрешность дозирования состав 3 16074 1 2012.06.30 ляла не более 1 по массе), бетонные смеси готовили при массовом соотношении компонентов - цементпесокщебень - 11,862,3, расход цемента в бетонных смесях составлял 400-420 кг/м 3. Комплексную добавку в количестве 1,1-1,5 от массы цемента добавляли в бетономешалку, непрерывно перемешивая в течение 5 мин полученные бетонные смеси. Расчет снижения расхода воды на приготовление бетонных смесей с использованием заявляемого способа получения добавки в сравнении с контрольными составами, не содержащими добавки, осуществляли по формуле В(Вк-Вд)100/Вк,где Вк - расход воды на замес контрольного, бездобавочного состава, мл,Вд - расход воды на замес состава по заявляемому способу получения добавки, мл. Подвижность или удобоукладываемость свежеприготовленных бетонных смесей была определена по осадке стандартного конуса по ГОСТ 10181-2000. Из бетонных смесей формовали кубы 555 см, которые отверждали в нормальновлажностных условиях (температура 20-22 С и относительная влажность 80-90 ) и испытывали по целевым показателям (прочность, водопоглощение, морозостойкость). Прочность при сжатии была определена по ГОСТ 10180 на образцах бетонов, твердеющих в течение 28 суток. Водопоглощение образцов бетонов определяли после 28 сут. хранения в нормальновлажностных условиях по ГОСТ 12730.0 и ГОСТ 12730.3. Водопоглощение по массе,рассчитывали по формуле В(с-в)100/с, где с - масса высушенного образца, в - масса насыщенного водой образца. По ГОСТ 10060.0 и 10060.2 (испытания по второму методу) была определена марка бетонов по морозостойкости. Для определения марки морозостойкости образцы выдерживали в 5 -ном водном растворе хлорида натрия при температуре 18-20 С, помещали их затем в морозильную камеру на воздухе при температуре -18-20 С. Марка по морозостойкости была определена по количеству циклов замораживание - оттаивание, после воздействия которых прочность при сжатии (испытания по ГОСТ 10 180) образцов бетона снижается по сравнению с контрольными не более чем на 5 . Экспериментальные данные обрабатывали в соответствии с нормативной документацией на методы испытаний, за результаты принимали среднее арифметическое 3-10 параллельных испытаний. Пример Для приготовления водоразбавляемой эмульсии - одного из компонентов пластифицирующей добавки, к 22,2 г лигносульфоната технического, растворенного в 51,3 г воды (по табл. 1, пример 5), в высокоскоростной диспергирующей установке - гомогенизаторе, медленно добавляли 51,3 г технической олеиновой кислоты из рапсового масла. Полученную смесь диспергировали в течение 5-8 минут, не допуская увеличения температуры обрабатываемой жидкости выше 45 С. Затем к эмульсии добавляли до полной гомогенизации смеси при перемешивании в смесителе с мешалкой медленно 85,8 г 37 -ного водного раствора кокамидопропиламина оксида, 1,8 г триэтаноламина, а также водные растворы,полученные при растворении 85,8 г карбамида и 1,8 г глюконата натрия в 35,4 г воды. К бетонной смеси, полученной при массовом соотношении цемента песка щебня 11,862,3 (160 г цемента М 500 ДО, 297,6 г песка и 368 г щебня), заполнители были высушены до постоянного веса и отсеяны - песок на ситах от 0,16 до 3 мм, щебень от 5 до 20 мм,добавляли 70,72 мл воды, в которую добавлено 2,1 г (1,3 от массы портландцемента в расчете на сухое вещество) комплексной добавки, и перемешивали полученную массу в течение 10 мин. 16074 1 2012.06.30 После перемешивания бетонных смесей в течение 10 мин определяли их подвижность(удобоукладываемость) (см. табл. 2). Затем смеси укладывали в формы-кубики 555 см и отверждали в нормально-влажностных условиях (температура 20-22 и относительная влажность воздуха 80-90 ), через 1, 7 и 28 суток определяли прочность при сжатии, а через 28 суток твердения бетонов - их морозостойкость и водопоглощение. Результаты этих испытаний приведены в табл. 2. Остальные примеры были выполнены аналогично вышеуказанному, составы комплексных добавок, их содержание в бетонных смесях и свойства бетонов приведены в табл. 1 и 2. В качестве контрольного состава были использованы результаты, полученные на бетонной смеси с мас. соотношением цементпесокщебень - 11,862,3, не содержащей гидрофобно-пластифицирующую добавку. Как следует из приведенных данных, введение комплексной пластифицирующей добавки позволяет при сохранении водопотребности, удобоукладываемости бетонных смесей, а также морозостойкости бетонов увеличить их раннюю и конечную прочность при сжатии, снизить водопоглощение. Таблица 1 Составы комплексной добавки и ее содержание в бетонных смесях Компоненты добавки, мас. . Техни- ЛигноЗаявСодерОксид третичного Натрия ческая сульляемые ТриэтаКаржание амина (ОТА) глюкоолеино- фонат состаноламин бамид Вода добавки нат вая ки- технивы(К) в смесях,(НГ) слота ческий ОАДМА КА-ПАО 16074 1 2012.06.30 Таблица 2 Свойства бетонных смесей и бетонов Снижение Заявляемые Прочность Водопоглощение расхода воды,составы при сжатии, МПа по массе,В,1 сут 7 сут 28 сут 1 25 8 26 50 2,5 2 24 9 28 50 2,6 3 25 9 24 51 3,0 4 26 9 25 50 3,2 5 21 11 31 55 2,0 6 23 12 30 56 2,3 7 22 11 32 55 2,6 8 22 12 35 55 2,5 9 21 10 30 56 2,5 10 22 9,2 24 53 3,0 11 (запре 26 2 13 28 3,3 дел) 12 (запре 16 3 10 23 4,5 дел) 13 (запре 15 1 10 26,5 3,6 дел) 14 (запре 10 5 18 30,0 4,0 дел) Прототип 20 5 15 45 3,1 Контроль 10 23 45 4,5 Таким образом, данный вид комплексной пластифицирующей добавки улучшает прочностные свойства бетонов на всех стадиях их твердения, снижает водопоглощение, то есть повышает их гидрофобизирующие свойства. Добавка может быть использована в технологии производства строительных материалов в монолитном строительстве и при создании бетонных, сборных железобетонных конструкций гидротехнических сооружений, работающих в водонасыщенных и агрессивных грунтовых условиях. Источники информации 1. А.с. СССР 564 283, МПК 04 7/35,04 13/24, опубл.5.07.77. 2. Патент России 2282601, МПК 04 28/04,04 24/12,04 111/20, опубл. 10.12.2005. 3. Патент США 3 094 425, МПК 04 28/04, опубл. 18.07.63. 4. Патент 20040099913 , МПК 04 24 00, опубл. 20.05.2003. 5. Белоус Н.Х., Кошевар В.Д., Креер Т.Е. // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80,Вып. 11. - С. 1779-1783. 6. Патент 12133, МПК С 04 В 13/24, С 04 В 26/10, С 04 В 28/04, опубл. 21.04.2009 Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6