Раствор химического никелирования для получения сплавов с улучшенными физико-механическими свойствами

(51) МПК НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ РАСТВОР ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВОВ С УЛУЧШЕННЫМИ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ(71) Заявитель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(72) Авторы Соколов Валерий Георгиевич Бирюкова Наталья Маратовна(73) Патентообладатель Учреждение Белорусского государственного университета Научно-исследовательский институт физико-химических проблем(57) Раствор химического никелирования, содержащий хлорид никеля, ацетат натрия, хлорид аммония, углекислый натрий, гипофосфит натрия, серосодержащую добавку и воду,отличающийся тем, что в качестве серосодержащей добавки содержит полидисульфид 3 амино-6-гидроксибензойной кислоты общей формулы, гдесоставляет 5-8,и дополнительно содержит нитрат лантана при следующем соотношении компонентов,г/л хлорид никеля 15-20 ацетат натрия 5-10 хлорид аммония 25-50 углекислый натрий 1-5 гипофосфит натрия 20-40 полидисульфид 3-амино-6-гидроксибензойной кислоты 0,2-2,0 нитрат лантана 0,2-2,0 вода до 1 л. 15094 1 2011.12.30 Изобретение относится к области химической металлизации различных материалов и может быть использовано в оптоэлектронном приборостроении и микроэлектронике при изготовлении электродов, омических контактов, планаризации кристаллов СБИС и др. В настоящее время для изготовления токопроводящих шин, металлизации отверстий,создания омических контактов к полупроводникам и др. широко используются процессы химической металлизации 1. Известно также, что соосажденные с никелем, медью, кобальтом такие металлы, как вольфрам, ниобий, хром и др., способствуют улучшению ряда физико-механических свойств получаемых электрохимическим осаждением таких металлических покрытий и приданию им ряда новых свойств 2, 3. Однако введение примесей указанных выше металлов в растворы химического осаждения оказывает сильное ингибирующей действие на скорость восстановления каталитически активного металла и при концентрации свыше 10-4 моль/л полностью ингибирует процесс автокатализа 4. В качестве прототипа нами выбран раствор для химического осаждения покрытий из сплава никель-фосфор 5, который содержит хлорид никеля, ацетат натрия, хлорид аммония, углекислый натрий, гипофосфит натрия, полидисульфид циануровой кислоты при следующем соотношении компонентов, г/л хлорид никеля 15 ацетат натрия 10 хлорид аммония 50 углекислый натрий 2 гипофосфит натрия 30 полидисульфид циануровой кислоты 0,2-2,0 вода до 1 л.раствора 6,9. Покрытия, полученные из этого раствора, имеют повышенную механическую прочность и низкую дефектность, однако и низкую коррозионную стойкость. Задача изобретения состоит в получении сплавов из никель-гипофосфитного раствора с улучшенными физико-механическими (коррозионными) свойствами. Задача изобретения достигается тем, что никель-гипофосфитный раствор, содержащий соль никеля, ацетат натрия, хлорид аммония, углекислый натрий, гипофосфит натрия, серосодержащую добавку и воду, в качестве серосодержащей добавки содержит полидисульфид 3-амино-6-гидроксибензойной кислоты общей формулы, где 5-8 и дополнительно содержит нитрат лантана при следующем соотношении компонентов, г/л хлорид никеля 15-20 ацетат натрия 5-10 хлорид аммония 25-50 углекислый натрий 1-5 гипофосфит натрия 20-40 полидисульфид 3-амино-6-гидроксибензойной кислоты 0,2-2,0 нитрат лантана 0,2-2,0 вода до 1 л. 2 15094 1 2011.12.30 Температура осаждения никелевого покрытия на основе никеля из такого раствора составляет 50-60 С, араствора - 6,5-6,9. Полидисульфид 3-амино-6-гидроксибензойной кислоты получают конденсацией мономера 3-амино-6-гидроксибензойной кислоты с однохлористой серой и проводят его идентификацию 6. Для получения сплава на основе никеля готовят раствор следующим образом. В 500 мл дистиллированной воды при тщательном перемешивании поочередно растворяют необходимое количество хлорида никеля, гипофосфита натрия, ацетата натрия, хлорида аммония, нитрата лантана и добавляют необходимое количество полидисульфида 3-амино-6 гидроксибензойной кислоты, предварительно растворенного в дистиллированной воде. Объем раствора химического никелирования доводят до 1 л дистиллированной водой. Никелевые покрытия наносят на стеклянные подложки (как в 7), которые готовят следующим образом. На стеклянную пластину, очищенную от загрязнения по известной методике, включающей обработку щелочной эмульсией поверхностно-активных веществ,отмывку в дистиллированной воде и заключительную стадию очистки в парах изопропанола, наносят методом полива композицию, содержащую (вес. ) полибутилтитанат - 2 хлорид палладия - 0,02 10 раствор соляной кислоты - 0,5 изопропанол - 97,48, и сушат при 120 С в течение 3 минут. Затем пластину с образовавшейся пленкой легированного хлоридом палладия гидроксида титана толщиной 0,01 мкм обрабатывают в 1,5 водноизопропанольном (11) растворе гипофосфита натрия в течение 1 минуты и химически никелируют при 500,5 С в течение 5 минут в растворе, содержащем (г/л) (по прототипу) хлорид никеля 15 ацетат натрия 10 хлорид аммония 50 углекислый натрий 2 гипофосфит натрия 30 вода до 1 л.раствора 6,9. После никелирования пластины промывают в дистиллированной воде, сушат теплым воздухом и прогревают в вакууме (133-665 Па) при температуре 3500,5 С в течение 30 минут. Результаты измерений эксплуатационных свойств полученных покрытий приведены в таблице. Пример 1. Все, как в предыдущем опыте, однако в состав раствора химического никелирования вводят нитрат лантана и полидисульфид 3-амино-6-гидроксибензойной кислоты при следующем соотношении компонентов, г/л хлорид никеля 15 ацетат натрия 10 хлорид аммония 50 углекислый натрий 2 гипофосфит натрия 30 полидисульфид 3-амино-6-гидроксибензойной кислоты 0,2 нитрат лантана 0,2 вода до 1 л.раствора 6,5. Температура раствора - 500,5 С. Осаждение проводят сразу после приготовления раствора. По результатам атомно-эмиссионной спектроскопии в тонкопленочном никелевом покрытии соосаждается 1,2 ат.лантана. Результаты испытаний приведены в таблице. 15094 1 2011.12.30 Пример 2. Все, как в примере 1, однако осаждение никеля проводят из раствора спустя 3 суток после его приготовления. Полученные данные приведены в таблице. Пример 3. Все, как в примере 1, однако осаждение никеля проводят из раствора спустя 6 суток после его приготовления. Результаты приведены в таблице. Пример 4. Все, как в примере 1, однако осаждение никеля проводят из раствора следующего состава, г/л хлорид никеля 5 ацетат натрия 5 хлорид аммония 25 углекислый натрий 1 гипофосфит натрия 10 полидисульфид 3-амино-6-гидроксибензойной кислоты 1 нитрат лантана 1 вода до 1 л. Температура осаждения 60 С.раствора 6,6. Результаты испытаний полученного никелевого покрытия приведены в таблице. Следует отметить, что при снижении концентраций компонентов раствора химического никелирования резко снижается скорость осаждения покрытия по сравнению с оптимальным составом. Пример 5. Все, как в примере 1, однако содержание компонентов увеличено до максимального значения, г/л хлорид никеля 20 ацетат натрия 20 хлорид аммония 100 углекислый натрий 1 гипофосфит натрия 60 полидисульфид 3-амино-6-гидроксибензойной кислоты 2 нитрат лантана 2 вода до 1 л.раствора 6,6. Температура раствора осаждения 55 С. Результаты испытаний сплава, полученного из этого раствора химического никелирования сплава, приведены в таблице. Повышение концентрации компонентов раствора химического осаждения приводит к увеличению скорости осаждения покрытия, при этом стабильность раствора и физико-механические свойства покрытий ухудшаются. Пример 6. Все, как по прототипу, однако осаждение сплава проводят спустя 3 суток после приготовления раствора. Пример 7. Все, как в примере 2, однако в составе раствора химического никелирования отсутствует полидисульфид 3-амино-6-гидроксибензойной кислоты. Индукционный период процесса химического никелирования увеличивается в 8 раз, и осаждения покрытия требуемой толщины не наблюдается из-за прекращения автокатализа. 15094 1 2011.12.30 Эксплуатационные свойства никелевых покрытий, полученных на стеклянных подложках По Состав раствора, г/л прото 1 2 3 4 5 6 типу Хлорид никеля 15 15 15 15 5 20 15 Ацетат натрия 10 10 10 10 5 20 10 Хлорид аммония 50 50 50 50 25 100 50 Углекислый натрий 2 2 2 2 1 1 2 Гипофосфит натрия 30 30 30 30 10 60 30 Срок хранения приготовленного раствора, суток Во всех примерах 50 0,5 С 7,2 Суммарная площадь коррозионных очагов ,Усилие отрыва алюминиевой проволочки, г Контактное сопротивле 6,7 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,8 ние, МОм Способность к пайке, Кр 0,5 коэффициент растекания 0,6-0,7 2,2-2,4 2,2-2,4 2,0-2,1 2,1-2,3 2,2-2,3 0,6 припоя,Средний размер частиц 24 10 13 12 12 15 20 покрытия, нм Содержание лантана в по 1,2 1,2 1,2 0,5 0,6 крытии, ат.Таким образом, заявляемый раствор химического никелирования позволяет получать никелевые покрытия, содержащие в своем составе 0,5-1,2 ат.лантана, что приводит к снижению размеров частиц и повышению плотности их упаковки. После термообработки получаемые никелевые покрытия по износоустойчивости приближаются к твердому хрому, а по коррозионной стойкости превышают известные в среднем на 80 . Покрытия,получаемые с добавками соли лантана и полидисульфида 3-амино-6-гидроксибензойной кислоты, обладают улучшенной способностью к пайке, сварке-разварке, сохраняя низкое контактное сопротивление 8. 5 15094 1 2011.12.30 Источники информации 1.,.. 226. - 1993. - . 87-93. 2. Аподжанян А.С., Селиванова В.Н. Исследование растворов химического никелирования многократного действия. - М.,1980. - С. 12, деп. В ВИНИТИ 2.09.80,4050. 3.2065894, МПК 23 28/00, 1997. 4. Бирюкова Н.М., Соколов В.Г. Легирование химически осажденных никелевых сплавов тяжелыми металлами. Тез.докл. на 11 конф. НАНОТЕХ-96. - Минск, 1996. Ч. 2. - С. 110. 5. А.с. СССР 1801966 1, МПК 08 75/14,23, 1992. 6. А.с. СССР 18116770, МПК 08 75/1609 195/00, 1993. 7. А.с. СССР 1663046, МПК 23 18/06, 18/28, //05 3/18, 1991. 8. Бирюкова Н.М., Соколов В.Г., Бобровская В.П. Никель-фосфорные покрытия с улучшенной способностью к пайке, сварке-разварке. Новые материалы и технологии. Тез. докл. научно-технической конференции. - Минск, 1994. - С. 140. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6