Способ получения связующего для изготовления литейных форм и стержней из холоднотвердеющих смесей

(51) МПК (2009) НАЦИОНАЛЬНЫЙ ЦЕНТР ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛИТЕЙНЫХ ФОРМ И СТЕРЖНЕЙ ИЗ ХОЛОДНОТВЕРДЕЮЩИХ СМЕСЕЙ(71) Заявитель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(72) Авторы Шишаков Евгений Павлович Шевчук Михаил Олегович Корнейчик Анатолий Константинович(73) Патентообладатель Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет(56)2044589 1, 1995. ШЕВЧУК М.О. и др. Новые материалы, оборудование и технологии в промышленности Материалы международной научно-технической конференции молодых ученых. - Могилев, 2009. С. 49.807544 , 1986.6-114493 , 1994.1-266940 , 1989.56-56753 , 1981.(57) Способ получения связующего для изготовления литейных форм и стержней из холоднотвердеющих смесей, включающий получение резольного олигомера в щелочной среде при повышенной температуре, охлаждение полученного олигомера и введение в него кремнийорганического соединения в количестве 0,3-0,5 от массы олигомера, отличающийся тем, что олигомер получают смешиванием дифенилолпропана, формальдегида, карбамида и фурфурилового спирта, взятых в мольном соотношении 1(4,06,0)(0,5-1,5)(0,5-1,5), при температуре 60-90 С в течение 30-60 минут, охлаждение осуществляют путем вакуумирования, после чего проводят вакуум-сушку олигомера при температуре 30-50 С до остаточного содержания воды менее 3 и дополнительно вводят в него фурфуриловый спирт в количестве 5-20 от массы олигомера. Изобретение относится к литейному производству, а именно к способу получения связующего, отверждаемого кислотными катализаторами при температуре 10-40 С и используемого для изготовления литейных форм и стержней из песчано-смоляных смесей. Известен способ получения фуранового связующего для изготовления литейных форм и стержней из холоднотвердеющих смесей, включающий поликонденсацию фурфурилового спирта под действием водно-спиртового раствора серной кислоты, нейтрализацию кислотного катализатора водно-спиртовым раствором гидроксида натрия или калия, вакуум-сушку смолы и ее последующее модифицирование кремнийорганическим соединением. В качестве спиртов используют этиловый, изопропиловый, н-бутиловый, вторичный бутиловый или третичный бутиловый спирты 1. 14304 1 2011.04.30 Недостатками способа является низкая прочность связующего при изготовлении форм и стержней и взрывоопасность производства, связанная с использованием взрывоопасных,легко испаряющихся спиртов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения синтетического смоляного связующего для изготовления литейных форм и стержней в холодной оснастке, включающий синтез резольного олигомера из фенола,дифенилолпропана и формальдегида, взятых в мольном соотношении 1(0,02-0,42)(1,62,5), в щелочной среде при температуре 90 С в течение 90 мин, модификацию полученной смолы карбамидом в количестве 0,5-3,5 от массы смолы и кремнийорганическим соединением в количестве 0,3-0,5 при температуре 45 С в течение 15-20 мин 2. Недостатками способа являются высокая токсичность связующего (содержание свободного фенола составляет 2,4-3,8 , свободного формальдегида - 0,8-1,7 ) и малое время сохранения упрочняющего эффекта кремнийорганического соединения. Для смол указанного типа эффект силанизации сохраняется не более 2-3 сут 3. Цель изобретения - снижение токсичности связующего и увеличение срока его хранения. Для достижения технического результата в способе получения связующего для изготовления литейных форм и стержней из холоднотвердеющих смесей, включающем синтез резольного олигомера в щелочной среде при повышенной температуре, охлаждение олигомера, его модификацию, введение кремнийорганического соединения в количестве 0,30,5 от массы олигомера, для синтеза олигомера используют дифенилолпропан, формальдегид, карбамид и фурфуриловый спирт в мольном соотношении 1(4,0-6,0)(0,51,5)(0,5-1,5), синтез олигомера ведут при температуре 60-90 С в течение 30-60 мин,охлаждение осуществляют путем вакуумирования, после чего проводят вакуум-сушку олигомера при температуре 30-50 С до остаточного содержания воды менее 3 , а в обезвоженный олигомер дополнительно вводят фурфуриловый спирт в количестве 5-20 . Использование для синтеза олигомера смеси дифенилолпропана, формальдегида, карбамида и фурфурилового спирта позволяет получить связующее, обладающее высокими прочностными свойствами, с низкой токсичностью и высокой скоростью отверждения при обычной температуре литейных цехов (10-40 С). Основу связующего составляют метилольные производные дифенилолпропана, образующиеся из дифенилолпропана и формальдегида в щелочной среде. Количество формальдегида 4,0-6,0 моля на 1 моль дифенилолпропана выбрано из условия образования тетраметилольных производных дифенилолпропана. Если количество формальдегида менее 4 моль на 1 моль дифенилолпропана, то образуются моно-, дии триметилольные производные дифенилолпропана, не обладающие необходимой прочностью. Если количество формальдегида более 6 моль на 1 моль дифенилолпропана, то в реакционной содержится значительный избыток свободного формальдегида, отрицательно влияющий на качество связующего и повышающий его токсичность. Введение в композицию 0,5-1,5 моля карбамида позволяет полностью связать свободный формальдегид и повысить прочностные свойства связующего за счет введения полярных групп, имеющих высокую адгезию к кварцевому песку. При снижении количества карбамида менее 0,5 моля на 1 моль дифенилолпропана не обеспечивается упрочняющий эффект связующего и не достигается полное связывание формальдегида. При увеличении количества карбамида более 1,5 моля на 1 моль дифенилолпропана снижаются прочностные свойства связующего из-за увеличения его гигроскопичности. Кроме того, увеличение содержания азота в связующем может приводить к появлению такого эффекта отливок, как ситовидная пористость. Введение в композицию 0,5-1,5 моля фурфурилового спирта на 1 моль дифенилолпропана позволяет получить олигомер с высокой скоростью отверждения и повышенной термостойкостью. При снижении количества фурфурилового спирта менее 0,5 моля на 1 моль 2 14304 1 2011.04.30 дифенилолпропана увеличивается время холодного отверждения смолы и снижается ее термостойкость. При увеличении количества фурфурилового спирта более 1,5 моля на 1 моль дифенилолпропана не происходит связывание фурфурилового спирта в макромолекулу олигомера, что усложняет последующую вакуум-сушку олигомера и приводит к потерям фурфурилового спирта. Температура стадии синтеза олигомеров выбрана из условий получения олигомера высокого качества. При температуре более 90 С происходит глубокая сшивка олигомера, что приводит к получению продукта с низкими прочностными свойствами и малым временем хранения. При снижении температуры менее 60 С значительно снижается скорость образования реакционноспособных метилольных групп, что приводит к снижению скорости отверждения связующего и повышению его токсичности из-за увеличения содержания свободного формальдегида. Время стадии синтеза олигомеров связано с температурой синтеза и выбрано из условий получения олигомера высокого качества. При времени синтеза менее 30 мин не происходит полное вступление исходных веществ в реакцию синтеза, что приводит к снижению качества связующего. При увеличении времени синтеза более 60 мин происходит глубокая сшивка олигомера и образование смолы с высокой вязкостью или твердого продукта, не пригодного к изготовлению литейных форм и стержней. Для прекращения реакции синтеза олигомеров проводят охлаждение реактора путем вакуумирования. При этом из смолы удаляется вода, содержащаяся в исходном сырье и образовавшаяся в результате реакции. Дополнительное удаление воды проводят методом вакуум-сушки. Температура стадии вакуум-сушки 30-50 С выбрана из условия получения связующего высокого качества. При температуре более 50 С продолжается реакция синтеза олигомеров, что приводит к увеличению вязкости смолы и ухудшению ее технологических свойств. При температуре менее 30 С снижается давление паров воды, что усложняет обезвоживание олигомеров и увеличивает время вакуум-сушки. Остаточное содержание воды в смоле вызвано условиями обеспечения длительного срока хранения связующего. При содержании воды более 3 срок хранения связующего значительно снижается и силанизирующий эффект сохраняется не более 30 сут. Дополнительное введение в смолу 5-20 фурфурилового спирта вызвано необходимостью снижения вязкости связующего. При введении менее 5 фурфурилового спирта от массы олигомеров вязкость связующего составляет более 100 с по вискозиметру ВЗ 246, что не обеспечивает равномерное нанесение малого количества связующего на поверхность частиц песка. Увеличение количества фурфурилового спирта более 20 от массы олигомера не обеспечивает повышение качества связующего. Способ поясняется следующими примерами. Пример 1. В реактор объемом 2 дм 3, снабженный холодильником, мешалкой, воздушной и вакуумной линией, заливают 405 г формалина концентрацией 37 , что составляет 150 г безводного формальдегида, или 5 молей. Затем включают мешалку и подают охлаждающую воду в холодильник, включенный в режим обратного действия. В реактор засыпают 228 г(1 моль) дифенилолпропана и 20 г едкого натра. Смесь нагревают до температуры 80 С и выдерживают при этой температуре 15 мин. Затем в реактор вносят 60 г (1 моль) карбамида и выдерживают 15 мин при перемешивании. После этого в реактор заливают 98 г(1 моль) фурфурилового спирта и выдерживают 15 мин при перемешивании. По истечении указанного времени переключают холодильник с обратного на прямое действие и подключают реактор к вакуум-насосу. Реакционная смесь закипает, и ее температура снижается до 40 С. Вакуум-сушку олигомеров проводят при температуре 40 С и давлении 10 кПа в течение 20 мин. После вакуум-сушки получают 473 г обезвоженных олигомеров с остаточным содержанием воды 1,48 . В обезвоженные олигомеры добавляют 71 г фурфурилового спирта и 1,9 г 3-аминопропилметилдиэтоксисилана, что составляет 15,0 и 0,4 от массы обезвоженных олигомеров соответственно. 3 14304 1 2011.04.30 Полученное связующее содержит 1,28 воды, 0,05 формальдегида и 5,1 азота. Фенол в связующем отсутствует. Условная вязкость связующего составляет 45 с по вискозиметру ВЗ-246. Для испытания связующего готовят песчано-смоляную смесь следующего состава кварцевый песок - 100 мас. ч., катализатор (50 -ный водный раствор паратолуолсульфокислоты) - 1 мас. ч., смоляное связующее - 2 мас. ч. Смешение компонентов, изготовление стандартных образцов и их испытания проводят по методикам, принятым в технологии литейного производства 4. Газопроницаемость смеси составляет 124 условные единицы. Прочность на сжатие составляет при времени выдержки 1 ч 1,64 МПа, 4 ч - 3,25 МПа, 24 ч - 5,45 МПа. Прочность на растяжение составляет при времени выдержки 1 ч 0,54 МПа, 4 ч - 0,83 МПа, 24 ч 1,57 МПа. Полученное связующее хранили в лаборатории при температуре 18-24 С и относительной влажности воздуха 60-90 . Периодически через 1 3 10 30 и 90 сут хранения повторяли испытания связующего. Для этого определяли условную вязкость, прочность образцов на сжатие и на растяжение через 24 ч с момента изготовления. Примеры 2-6 выполнены аналогично условиям примера 1, но при иных соотношениях компонентов на стадии синтеза олигомеров. Примеры 10-13 выполнены аналогично условиям примера 1, но при иных температуре и времени синтеза олигомеров. Примеры 14-15 выполнены аналогично условиям примера 1, но при иных условиях вакуум-сушки олигомеров и при различном остаточном содержании воды в связующем. Пример 16 выполнен по условиям прототипа. Условия получения связующего приведены в табл. 1. Химический состав связующего приведен в табл. 2. Физико-механические показатели связующего приведены в табл. 3. Изменение свойств связующего при хранении приведено в табл. 4. Реализация предлагаемого способа позволяет получать связующее, не содержащее фенола, снизить содержание формальдегида по сравнению с прототипом в 8-40 раз, увеличить срок хранения связующего до 3 месяцев. Предлагаемое изобретение может быть использовано на Минском автомобильном заводе, Минском тракторном заводе, Белорусском автомобильном заводе и других предприятиях машиностроительной отрасли. Таблица 1 Условия получения связующего Мольное соотношение компонентов Условия синтеКоличество Темперав связующем за олигомеров фурфурилового тура ва приспирта на стакуумДифеФорФурфу- Теммера дии модификаКарВремя,сушки,нилол- мальдериловый ператуции,от массы бамид мин пропан гид спирт С ра, С олигомеров 1 1,0 5,0 1,0 1,0 80 45 40 15,0 2 1,0 4,0 0,5 1,2 80 45 45 12,0 3 1,0 6,0 1,0 0,5 80 45 45 15,0 4 1,0 5,5 1,5 1,5 80 45 45 15,0 5 1,0 6,5 0,4 1,0 80 45 45 15,0 6 1,0 5,5 1,8 0,3 80 45 45 15,0 7 1,0 5,0 1,0 1,0 80 45 45 15,0 8 1,0 5,0 1,0 1,0 80 45 45 5,0 9 1,0 5,0 1,0 1,0 80 45 45 20,0 10 1,0 5,0 1,0 1,0 60 45 40 3,0 4 14304 1 2011.04.30 Продолжение табл. 1 Мольное соотношение компонентов Условия синтеКоличество Темперав связующем за олигомеров фурфурилового тура ва приспирта на стакуумТемДифеФорФурфумера КарВремя, сушки, дии модификанилол- мальдериловый ператуции,от массы бамид мин пропан гид спирт С ра, С олигомеров 11 1,0 5,0 1,0 1,0 90 45 40 15,0 12 1,0 5,0 1,0 1,0 50 45 40 15,0 13 1,0 5,0 1,0 1,0 100 45 40 15,0 14 1,0 5,0 1,0 1,0 80 45 25 15,0 15 1,0 5,0 1,0 1,0 80 45 55 15,0 16 (про 1,0 (фе 0,21 2,05 90 45 2,0 (карбамид) тотип) нол) Таблица 2 примера 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 (прототип) Химический состав связующего Состав связующего, мас.Свободный фе- Свободный форАзот нол мальдегид 5,1 отс. 0,05 2,4 отс. 0,03 5,0 отс. 0,14 7,7 отс. 0,10 2,1 отс. 0,45 11,4 отс. 0,14 5,7 отс. 0,08 4,7 отс. 0,12 5,2 отс. 0,05 5,3 отс. 0,27 5,2 отс. 0,34 5,1 отс. 1,37 5,1 отс. 0,01 5,1 отс. 0,04 5,1 отс. 0,07 0,9 Физико-механические показатели связующего Прочность на растяПрочность на сжатие (МПа) жение (МПа) при вреГазопроницаемость,при времени выдержки, ч мени выдержки, ч условные единицы 1 4 24 1 4 24 124 1,64 3,25 5,45 0,54 0,83 1,57 130 1,51 3,18 5,54 0,48 0,80 1,14 116 1,65 3,54 5,10 0,48 0,75 1,08 132 1,70 3,72 5,64 0,64 0,85 1,15 105 1,65 2,90 5,03 0,54 0,82 1,20 5 Таблица 4 Изменение свойств связующего при хранении Прочность на сжатие Прочность на растяжение Условная вязкость (с)(МПа) через 24 ч после (МПа) через 24 ч послеприме- при времени хранения изготовления при време- изготовления при времесвязующего, сут ни хранения связующе- ни хранения связующего,ра го, сут сут 1 3 10 30 90 1 3 10 30 90 1 3 10 30 90 1 45 45 46 49 54 5,45 5,40 5,27 5,03 4,97 1,57 1,57 1,56 1,51 1,44 2 34 38 40 42 45 5,54 5,47 5,40 5,25 5,15 1,14 1,12 1,10 1,04 1,02 3 65 65 67 70 85 5,10 5,08 5,04 4,94 4,91 1,08 1,04 1,05 1,00 0,92 4 32 38 47 54 62 5,65 5,45 5,31 5,03 4,81 1,15 1,13 1,10 1,01 0,84 8 47 48 50 51 55 5,05 5,00 4,94 4,83 4,74 1,23 1,20 1,18 1,05 0,94 13 184 190 210 230 240 3,05 3,01 2,85 2,74 2,61 0,82 0,80 0,64 0,45 0,37 14 37 40 43 54 66 5,37 5,31 5,25 3,08 2,37 1,45 1,40 1,20 0,84 0,54 15 105 110 114 124 153 3,68 3,61 3,54 2,68 2,44 0,97 0,95 0,84 0,52 0,41 16 (прото 102 105 150 215 215 4,50 3,64 2,20 2,15 2,12 0,95 0,52 0,48 0,46 0,46 тип) Источники информации 1. Патент РФ 2038891, 1995. 2. Патент РФ 2044589, 1995 (прототип). 3. Литейные формовочные материалы Справочник / Под редакцией А.Н. Болдина и др. - . Машиностроение, 2006. - С. 254-257. 4. Курдюмов А.В. и др. Лабораторные работы по технологии литейного производства. . Машиностроение, 1990. - С. 272. Национальный центр интеллектуальной собственности. 220034, г. Минск, ул. Козлова, 20. 6